[发明专利]一种MOF衍生的B/A/B结构氧化物异质结及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种MOF衍生的B/A/B结构氧化物异质结及其制备方法和应用。所述MOF衍生的B/A/B结构氧化物异质结呈亚微米棒形貌，其中间层A为MnCo双金属氧化物，两端层B为Mg或Ni的氧化物，制备方法为：先将MnCo‑MOF分散在含一定浓度金属醋酸盐的无水乙醇溶液中，通过低温液相反应得到B/A/B结构MOF异质结，再在空气气氛下进行高温煅烧，得到B/A/B结构氧化物异质结。本发明制备的B/A/B结构氧化物异质结形貌、组成和结构新颖，能维持MOF异质结前体的元素分布特征，解决了从MOF出发难以制备B/A/B结构氧化物异质结的问题，且整个制备和后处理过程仅需使用无水乙醇一种有机溶剂，符合绿色化学的要求。所得B/A/B结构氧化物异质结在光还原二氧化碳反应中体现出优越的催化活性、选择性和稳定性。

技术领域

本发明涉及一种B/A/B结构氧化物异质结，特别涉及一种MOF衍生的B/A/B结构氧化物异质结及其制备方法和应用，属于金属氧化物制备和应用技术领域。

背景技术

金属氧化物由于制备成本低、制备方法简单、热稳定性和化学稳定性好以及毒性小等优势而在材料相关领域有着极为广泛的应用。进一步构建氧化物之间的异质结不仅可以利用异质结不同微观部位不同的结构和组成丰富氧化物的功能特性，也能够利用异质结间可能存在的界面效应提升材料的理化性能，是一种有效的材料改性手段。

众所周知，通过金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)的高温煅烧可以合成得到金属氧化物。所得MOFs衍生的金属氧化物往往能够继承母体MOFs的结构特点，演变为空心/多级结构材料，具备较丰富的多孔结构和较大的比表面积，能够有效提升材料的吸光、吸附等能力。因此，通过MOFs异质结前体的转化制备氧化物异质结是一种行之有效的制备策略，有望得到综合性能优良的氧化物异质结。然而，一方面，在MOFs异质结的高温煅烧过程中金属原子易发生热迁移，有可能导致氧化物产物中元素的重新分布，得到结构均匀性差的异质结或者元素分布均匀的非异质结氧化物；另一方面，目前MOFs异质结前体常通过内核MOFs的外延生长合成，在生长时往往不存在取向差异，因此得到的多数为各处均匀生长的A@B核壳结构MOFs异质结，使得所得氧化物异质结也为A@B核壳结构，难以得到B/A/B层状结构的氧化物异质结。例如有文献通过Fe、Cu或Mn-MOF的原位生长得到核壳型Fe(Cu/Mn)-MOF@Co-MOF，再将其煅烧后得到维持核壳结构的氧化物异质结，发现内外金属氧化物可以对CO的氧化起到协同催化的效果(CN201811518551.1)。不仅如此，氧化物异质结制备过程中所使用的MOFs异质结前体通常含有高成本或结构复杂的有机配体，且制备过程中往往需使用毒性大、环境不友好的有机溶剂。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明提供了一种MOF衍生的B/A/B结构氧化物异质结的制备方法。

为此，本发明所提供的制备方法包括：

(1)将MnCo-MOF和第一金属醋酸盐的无水乙醇溶液在密闭反应容器中于70-100℃下反应制得B/A/B结构MOF异质结；所述第一金属醋酸盐为醋酸镁或醋酸镍；

(2)将B/A/B结构MOF异质结在空气气氛中煅烧，得到MOF衍生的B/A/B结构氧化物异质结；所述煅烧包括升温阶段和煅烧阶段，所述升温阶段是以1-3℃·min^-1的速率升温至400-550℃，所述煅烧阶段是在400-550℃条件下煅烧1-5h。

可选的，步骤(1)中各物质的配比为：MnCo-MOF的质量为5-15mg，无水乙醇溶液中第一金属醋酸盐的浓度为6-9mmol·L^-1。

进一步，所述B/A/B结构氧化物异质结的形貌为亚微米棒，且所述B/A/B结构氧化物异质结包括中间层A和位于中间层轴向两端的两端层B，所述B/A/B结构氧化物异质结的轴向长度约1.5-2.5μm，径向长度约150-300nm；所述中间层A为MnCo双金属氧化物，两端层B为Mg或Ni的氧化物。