[发明专利]一种稀土富集用载铁叔胺基单膦酸树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种稀土富集用载铁叔胺基单膦酸树脂及其制备方法，采用β‑环糊精为催化剂，三氯化铁作为沉淀促进剂，一锅法低温合成工艺。本发明提供的绿色工艺，避免了使用大量浓盐酸作为反应溶剂，从而避免了盐酸带来的高酸雾和高废酸废水的问题。所制备的载铁叔胺基单膦酸树脂吸附剂对钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等16种稀土元素具有离子交换作用，同时离子交换过程不受钙、镁、铝元素的干扰。离子交换过程简单，操作方便。本发明提供的离子交换树脂制备工艺低碳环保，树脂吸附过程中具有良好的抗钙镁铝离子性能，且可以通过简单的脱附过程将树脂材料再生。

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种稀土富集用载铁叔胺基单膦酸树脂及其制备方法。

背景技术

稀土元素在自然界中主要有14种，是重要的国家战略资源，广泛应用于军工、化工、材料、冶金等行业。我国是世界上稀土资源储量丰富的国家之一。尽管如此，我国工业稀土耗费量也居世界前列。作为一种不可再生资源，稀土的回收利用、提纯浓缩技术一直以来都是工业界和学术界广泛关注的。

此外，随着稀土在工业领域的广泛应用，稀土对环境的污染问题也逐渐凸显。当低毒的稀土元素进入食品中导致人体摄入过量时，会造成中枢神经系统异常、骨微结构病变等，对人体健康危害极大。因此，对于食品和环境中稀土元素的富集和检测也越来越受到重视。

传统的稀土提取技术主要采用的是溶剂萃取技术和离子交换技术，溶剂萃取技术带来大量的废酸问题一直是该技术的工业诟病。针对稀土元素吸附的高分子吸附剂较少，往往采用广谱性的吸附材料进行吸附，针对性差。因此只适合极稀的溶液并容易受到其他元素干扰，难以用于稀土矿的绿色冶金。

近年来，胺基膦酸树脂用于稀土冶金行业得到了研究人员的广泛关注。目前文献中报道的用于稀土富集与分离的胺基膦酸树脂主要是在树脂表面接枝上胺基多膦酸官能团；这样导致树脂的饱和容量较小且对稀土的选择性较差，仅仅适合稀溶液中稀土的富集。发明人前期研究首次提出了聚叔胺基单膦酸树脂应用于稀土富集与分离，取得了良好的稀土选择性和较高的饱和吸附容量，然而，目前采用有机胺、醛酮类物质和次亚膦酸等为原料，在105-109℃和惰性气体保护下，浓盐酸为溶剂及催化剂的反应工艺是目前唯一制备胺基膦酸及其树脂的方法。合成工艺涉及高温、高酸雾和高酸废水，从而限制了其在稀土冶金工业上的应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，发明了一种抗钙镁铝离子干扰的高强度的载铁叔胺基单膦酸树脂及其制备方法。同时提供一种洗脱技术，即将经过吸附后的树脂采用pH＝3.5的稀盐酸进行冲洗，可以将被吸附的稀土元素，从树脂上洗脱下来，从而实现该树脂的再生。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种稀土富集用载铁叔胺基单膦酸树脂，所述树脂的结构式如式1所示：

其分子量在50,0000～100,0000，m，n＝500～1000。

一种稀土富集用载铁叔胺基单膦酸树脂的制备方法，包括如下步骤：在氮气氛围下，以1,3-环己二甲胺盐酸盐、甲醛和质量浓度50％的次亚磷酸水溶液为原料，以β-环糊精为催化剂，以三氯化铁为沉淀促进剂，反应制备得到所述的载铁叔胺基单膦酸树脂粗品，粗品经洗涤、烘干，得载铁叔胺基单膦酸树脂。

进一步的，1,3-环己二甲胺盐酸盐：甲醛：次亚磷酸的摩尔比为1:2～3:1。

进一步的，β-环糊精催化剂的用量为1,3-环己二甲胺盐酸盐质量的0.5％。

进一步的，制备反应温度为50～60℃，反应时间为3～6h。

进一步的，三氯化铁的用量为1,3-环己二甲胺盐酸盐质量的5％。