[发明专利]一种使用非均相复合分子筛催化藻类微波水解制备高品质生物油的方法

说明书

本发明公开了一种使用非均相复合分子筛催化藻类微波水解制备高品质生物油的方法，所述方法包括如下步骤：1）将Ni离子负载到碱改性的HZSM‑5催化剂上；2）将藻类与上骤中所制得的Ni/HZSM‑5催化剂加入聚四氟乙烯反应罐中，对藻类进行水解；3）反应完成后，用乙酸乙酯洗涤固体多次至洗涤液变为无色透明为止，使用旋蒸得到生物油。本发明耦合催化水解+微波加热两种技术手段，旨在将藻类生物质催化转化为富含烃类的高品质生物油，成为低成本、高效益化石燃料替代品，缓解能源危机和碳减排问题。本发明使用微波加热，相对于传统的加热方式，微波加热更加均匀，升温速率更快。且是液解，不需要对藻类进行干燥等处理，简化了繁琐的处理并且降低了能耗。

技术领域

本发明涉及生物质能源化工领域，尤其是涉及一种使用非均相复合分子筛催化藻类微波水解制备高品质生物油的方法。

背景技术

推动能源清洁低碳安全高效利用，加快新能源、绿色环保等产业发展，促进经济社会发展全面绿色转型是重要目标。生物质作为全生命周期净零碳排放的可再生能源，有望成为化石燃料的替代品。藻类被称为第三代生物质能源，其光自养生长过程与其他生物质相比，光合固碳效率高，同样条件下，藻类光合生产率最高可达到50g/(m2·d)，相当于森林固碳能力的10-50倍。生长过程不与农作物争地、争水。藻类主要由碳水化合物(8–30wt.％)，蛋白质(40–60wt.％)和脂质(5–60wt.％)组成。碳水化合物主要由糖类组成，在热化学转化过程中糖苷键的裂解、开环和支链的断裂是碳水化合物热解过程中发生的三个主要反应，生成吡喃、呋喃、酸、酮和醛等产物。藻类中高达70wt.％的N转化为液态油，生物油中N和O的含量分别高达8.75和14.10wt.％，氮和氧的高含量导致生物油不稳定。但是，藻类相较于纤维素类生物质，含有大量的脂质成分，热化学转化有效地将脂质转化为烃，所以藻类生物质比木质纤维素生物质的热化学转化产生更高的生物油产率。青岛东临黄海，常于夏季有大规模绿潮、赤潮爆发，即藻类大规模爆发式生长，引起水质恶化，散发恶臭味，造成环境严重破坏，并且还会耗尽水中氧气而造成鱼类的死亡。因此，藻类生物质具有巨大的发展潜力，能源化利用不仅有利于解决环境问题、节能减排，还能创造经济社会生态效益。

热解和水解是常见的两种热化学转化方法，可以促进藻类生物质的高效利用，并将藻类转化为便于储存和运输的液体燃料。但是海藻作为一种含水率较高的反应原料，其热解过程需要消耗大量热能。从节能角度考虑，相比于热解，水热液化具有众多优势：(1)不需要对原料进行干燥脱水；(2)更低的反应温度；(3)由于组成藻类细胞的蛋白质、油脂以及糖类等物质在水热液化过程中均能转化成生物油和相关的化合物，所以油产率较高；(4)藻类水热液化得到的生物油热值高、氧含量和水含量低、性质更稳定，因此，水解液化是一种极具前景的藻类综合利用技术。在海藻水热解聚实验过程中，传统的电加热方式，达到实验条件存在能耗较高、时间较长和热效率低等缺点。微波加热作为一种新型的生物质水解的加热方式，其本质是微波在物料中的能量耗散。相较于传统加热方式的缺点，微波加热具有如下优势：(1)加热快速、均匀：微波加热时能量利用率高，物料升温迅速，且微波穿透性强，能对物料进行内外均衡加热，也无需对物料进行粉碎加工；(2)节约能耗：微波发生器和微波加热器与物料不直接接触，物料无需流化等操作；(3)无滞后效应：关闭微波发射源后便再无能量转换；(4)便于操作：微波加热响应迅速，对物料温度可以精确控制，也便与自动化控制；(5)安全无污染。然而，微波应用于生物质催化水解的研究目前并不常见。

目前所具有的生物质制备生物油的方法主要有快速热解法、直接液化法、超临界萃取法、生物法。目前国内外研究者所研究的藻类直接液化制取液体燃料的方法主要有直接液化、热解、萃取酯化和生物发酵4种技术。最近的如中国专利 201510793073.5提供的藻类和废弃橡胶共热解催化加氢制备生物油，中国专利 201610159451.9微藻真空热解在线分层催化制备生物油，尽管利用藻类热解取得的液体染料前景良好，但是以上技术在应用过程中仍然存在许多问题，例如能耗高、生物油品质低等。例如中国专利201510793073同时利用藻类和废弃橡胶共热解催化加氢制备生物油，制备流程复杂，并且需要对藻类进行干燥，能耗高。