[发明专利]自支撑柔性石墨烯薄膜的制备方法及其应用于柔性超级电容器

说明书

本发明属于电化学储能技术领域，涉及一种自支撑柔性石墨烯薄膜的制备方法，包括：通过调控电压和两石墨电极间距的电解法制备表面氧化且内部结晶的石墨烯纳米片；将所制得的石墨烯纳米片以去离子水为溶剂，配制浓度为10～30mg/ml，粘度为20～30mPa·s的石墨烯浆料，在基底表面经刮刀涂布和蒸发自组装，制得自支撑石墨烯薄膜；以激光雕刻机将石墨烯薄膜图案化为任意形状的自支撑柔性石墨烯薄膜。本发明所制备的表面氧化且内部结晶的石墨烯纳米片，易于加工处理，以水作为溶剂配制浆料无需粘结剂、导电剂，还将所制得的石墨烯薄膜，应用于柔性自支撑超级电容器电极。组装柔性自支撑平面微型超级电容器时，无需衬底和集流体，有利于超级电容器的实际应用。

技术领域

本发明属于电化学储能技术领域，涉及电极材料，尤其涉及一种自支撑柔性石墨烯薄膜的制备方法及其应用于柔性超级电容器。

背景技术

超级电容器是一种利用电化学能量转化原理工作的新型储能系统，又被称为电化学电容器，介于电池和传统电容器之间，与电池相比具有高功率密度，与传统电容器相比具有高能量密度的储能器件。

电极材料是超级电容器的重要组成部分，可分为碳材料、过渡金属氧化物、导电聚合物和复合材料。目前，碳纳米管、石墨烯等新型碳材料的应用推动了储能领域的发展。以石墨烯为例，石墨烯是由碳原子以SP²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有高强度、高韧性、高导电性、超大比表面积等特点，作为电容器电极，其理论比电容约550F/g，同时具有良好的稳定性，使用寿命长。另外，比起其他电极材料，石墨烯材料可以在更高的电位窗口下进行工作，作为高能量、高功率超级电容器电极材料有着巨大潜力。

目前，许多研究工作采用真空过滤、电泳沉积、浇注还原、改性水热还原、高温还原以及化学还原等方法制备独立式柔性超级电容器电极。Chen等人在Adv.Mater.,2012,24,4144–4150报道了一种“膨松”过程，将紧凑的石墨烯纸转化为多孔石墨烯薄膜；使用过滤组装的石墨烯纸作为面团，肼蒸汽作为发泡和还原剂；合成的还原氧化石墨烯泡沫的比电容为110F/g。Niu等人在Small,2012,8,3201–3208报道了一种电泳沉积逐层组装方法，用于构建多层rgo-金纳米粒子薄膜；在扫描速率为5mV/s时，超级电容器的比电容为61F/g。Yu等人在Appl.Phys.Lett.,2010,96,253105.报道了在PET衬底上制备了一种超薄石墨烯薄膜；当电流密度为0.75A/g时，超薄石墨烯薄膜的比电容为135F/g，而薄膜厚度仅为25～100nm。然而，上述这些方法制备的薄膜的尺寸基本都是平方厘米级的，制备过程可能涉及到化学还原；本发明方法制备过程无需还原，薄膜尺寸可达到平方米级别，厚度可控、自支撑，能直接作为电极材料应用于超级电容器。

此外，本发明通过调控电压和两电极间距的电解法制备表面氧化且内部结晶的石墨烯纳米片，有利于无需还原组装成膜，具有高导电性，易于加工处理。此外，使用家用激光雕刻机加工薄膜，不需要基底、复杂的掩膜、油墨添加剂等材料，制备过程简单，成本低，绿色环保。与多次印刷或多次光刻制造的超级电容器相比，其可以直接排布正负薄膜电极，组装成柔性自支撑超级电容器，在没有任何基底情况下，凝胶电解质就可以独立支撑整个器件，无需集流体和粘结剂。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开一种自支撑柔性石墨烯薄膜的制备方法。

一种自支撑柔性石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过调控电压和两石墨电极间距的电解法制备表面氧化且内部结晶的石墨烯纳米片，其中，电解液为1M(NH₄)₂SO₄，电压值为±10V，预处理后的两电极相对放置于电解液中，电极间距为3～30cm；

(2)将所制得的石墨烯纳米片以去离子水为溶剂，配制浓度为10～30mg/ml，粘度为20～30mPa·s的石墨烯浆料，在基底表面经刮刀涂布和蒸发自组装，制得自支撑石墨烯薄膜；