[发明专利]制备高分散金属氧化物纳米颗粒的方法

说明书

本发明公开了一种制备高分散金属氧化物纳米颗粒的方法，首先配制含有水溶性盐和金属络合物的混合溶液，再使用有机溶剂将水溶性盐与金属络合物共同沉淀出来，形成水溶性盐隔离金属络合物的状态，将共沉淀物干燥后在盐熔点以下煅烧，使共沉淀物中的金属络合物转变为金属氧化物，洗去水溶性盐，干燥后可得高分散的金属氧化物纳米颗粒。本发明在烘干及高温煅烧过程中，水溶性盐起到隔离作用，有效避免了金属氧化物纳米颗粒的烧结，解决了纳米颗粒的高温烧结问题，且工艺简便、成本低廉。

技术领域

本发明涉及纳米材料制备，具体涉及一种制备高分散金属氧化物纳米颗粒的方法。

背景技术

金属氧化物纳米颗粒一般指尺寸在1-100nm之间的超细氧化物粒子，其具有量子尺寸效应、体积效应、表面效应和隧道效应，在热学、光学、电学、磁学以及化学方面具有非常独特的性质，因此得到广泛应用。

金属氧化物纳米颗粒通常采用化学法制备，主要有溶胶凝胶法、化学沉淀法、微乳液法、水热法、溶剂热法、喷雾热解法等，这些制备方法的基本过程均是首先制备出金属氧化物前驱体，然后将前驱体在高温煅烧分解，得到金属氧化物纳米颗粒。而在高温煅烧过程中，纳米颗粒极易发生烧结，无法得到分散的金属氧化物纳米颗粒。

为解决纳米颗粒的高温烧结问题，本研究组探索了多种以水溶性盐作为隔离介质的方法。如，发明专利CN201610365324.4提出一种在纳米颗粒表面包覆水溶性盐壳的方法，在煅烧过程中盐壳起到隔离作用，后期再将其去除，可有效避免纳米颗粒在高温下的团聚和烧结，得到单分散纳米颗粒。但该方法工艺复杂、产率非常低。发明专利CN201610699775.1先制备出含有水溶性盐和氧化物前驱体纳米颗粒的水溶胶，然后将其与弱极性溶剂混合，使水溶性盐以超细颗粒形式析出，并与纳米氧化物前驱体颗粒共同沉淀，再将共沉淀物干燥后在盐熔点以下煅烧，使纳米氧化物前驱体转变为纳米氧化物，最后洗去可溶性盐得到纳米氧化物颗粒。但此方法需要预先制备出细小分散的氧化物前驱体纳米颗粒，并将其制成透明水溶胶，工艺较为繁琐，产率也较低。发明专利CN 201810037620.0在二甲苯中使用纳米硫酸钾对金属氧化物前驱体颗粒进行分散并隔离，高温煅烧后水洗去除硫酸钾，得到分散纳米颗粒。此方法需要预先制备纳米硫酸钾和金属氧化物前驱体纳米颗粒两种材料，工艺更加繁琐。发明专利CN 201810037875.7将金属硫酸盐和硫酸钾混合溶液在弱极性有机溶剂中沉淀，同时使用聚丙烯酸作为形核剂，在沉淀物中形成纳米硫酸钾颗粒分散隔离纳米硫酸盐颗粒的状态，沉淀物高温煅烧，将金属硫酸盐分解成金属氧化物，再水洗得到分散的金属氧化物纳米颗粒。此方法工艺较为简便，但得到的金属氧化物颗粒较为粗大，且粒径均匀性较差。发明专利CN202010125089.X先在水溶性盐颗粒表面包覆一层含有金属的干凝胶膜，然后在高温煅烧，将干凝胶膜转变为金属氧化物纳米颗粒，再水洗得到具有高分散的金属氧化物纳米颗粒。但此方法需要消耗大量有机溶剂，而且无法回收，因而制备成本较高。另外，本研究组还提出过金属乙酰丙酮盐浸渍水溶性盐的方法(专利CN2019101041603)，但存在制备效率低、颗粒尺寸不均匀的问题。

综上，金属氧化物纳米颗粒在制备过程中存在高温烧结的技术瓶颈，本课题组前期尝试了多种使用水溶性盐隔离的方法，但这些方法存在工艺复杂、原材料成本高或制备效率低等缺点。

氧化铈为基的氧化物类功能性纳米颗粒材料，在催化、固体氧化物燃料电池、机械抛光、气敏器件等领域有着非常广泛的应用，在氧化铈中掺杂镧、钴、钇、钆、镍、铜、锰等元素，可得到非化学计量比的氧化铈基材料，即氧化铈晶体中含有大量的晶体缺陷及氧空位，这种氧化铈基材料具有异常高的离子迁移率，其储氧能力和催化性能优于纯氧化铈。氧化铈基纳米颗粒的制备方法主要有固相法和液相法。固相法是用铈和掺杂元素所对应的草酸盐、碳酸盐或碱式碳酸盐等在高温煅烧而得，此方法简便易行，但纳米颗粒在高温下易发生颗粒烧结，很难制备出高分散的氧化铈基纳米颗粒；液相法是指通过液体进行物理或者化学过程，获得氧化铈基纳米颗粒，或者氧化铈基纳米颗粒的前驱物，然后再通过高温煅烧得到氧化铈基纳米颗粒的方法。液相法也存在无法避免高温煅烧过程纳米颗粒的烧结，很难得到分散的氧化铈基纳米颗粒，方法操作繁琐、制备效率低，且易残留杂质。