[发明专利]一种生物基双酚、生物基环氧树脂单体及其树脂的制备方法

说明书

本发明公开了一种生物基双酚、生物基环氧树脂单体及其树脂的制备方法，属于小分子催化领域。本发明采用香草醛、姜酮、对羟基苯甲醛和覆盆子酮为原料，通过简单的羟醛缩合制备得到生物基双酚，该双酚两端缩水甘油化得到单体。本发明还提供了由该生物基环氧树脂单体固化得到的生物基环氧树脂材料。本发明制备得到的生物基环氧树脂材料具有工艺简单，操作简便，易于实施等优点，并且基于催化剂为单组分，较易控制反应的质量，使得反应更加简便。

技术领域

本发明属于小分子催化领域，具体涉及一种生物基双酚及其生物基环氧树脂单体的制备方法。

背景技术

生物基双酚是一种广泛应用的化学物质，可以做环氧树脂前体，也可以环氧化后与二氧化碳反应得到的双五元环状碳酸酯来制备非异氰酸酯聚氨酯；在[CN201911066391.6]这篇专利中，公开了由生物基愈创木酚与糠醛为原料制备二酚化合物，再与胺类化合物、多聚甲醛混合反应得到生物基苯并噁嗪单体。此外，随着全球变暖和石油资源的枯竭，生产一种环境友好的材料对于人类社会的持续发展是至关重要的。由生物基双酚所制备的材料，具有绿色环保、节能减排、原料可再生等优势。因此开发新的生物基双酚具有重要的意义，而天然生物双酚种类有限，因此通过简单生物单酚制备生物双酚是一种可行的方法。

生物基环氧树脂单体是通过生物基双酚缩水甘油化得到的，目前开发的生物基酚主要包括阿魏酸和芥子酸合成的生物基双酚，已用于制备可再生芳香族环氧树脂和环碳酸脂(Green Polym Chem.2018,15,221-251)，甲基丙烯化木质素模型化合物，即愈创木酚和丁子香酚的甲基丙烯化形式(ACS Sustain.Chem.Eng. 2013,1,4,419-426)，还有白藜芦醇(ACS Sustain.Chem.Eng.2020,8,37,14137- 14149)。在[CN202011561258.0]这篇专利中，提出了含芴环及愈创木酚结构的生物基双酚，[CN202011152967.3]中提出了含呋喃环的生物基双酚。

香草醛，又名香兰素，是一种同时含有醛基与酚羟基的化合物，研究者们重点研究了香草醛在制备生物基多酚上的应用，包括(JAPS,2018,136,4)、(Eur. Polym.J,2014,67,527-538)、(Key Engineering Materials,2021,882,121-131)、 (Eur.Polym.J.2020,140,9)。在我们之前的研究中，公开了有关香草醛和羟基苯乙酮通过羟醛缩合反应制备的含查尔酮结构的生物基双酚，具有很好的应用前景，其中羟基苯乙酮属于芳香甲基酮，并且用现有技术香草醛和羟基苯乙酮的方法无法合成此专利中的双酚。鉴于此，我们尝试将羟基苯乙酮改变为生物酮，目前已知的生物酮包括姜酮、覆盆子酮等等，它们都是天然存在的，且属于脂肪甲基酮。(BioorganicMedicinal Chemistry Letters 23(2013)3700- 3703)中报道了姜酮和醛的羟醛缩合反应，但是产率不佳，且催化为双组分，量不易控制，因此可以尝试单组分体系，即同时含有酸和碱的官能团，以此来简便双酚的合成路线。因此，我们选择了脯氨酸为催化剂，由于是单组分，催化剂的量较易控制。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是获得产率较优的含香草醛的生物基双酚、及其含香草醛的生物基环氧树脂单体的制备方法，可以从生物来源的香草醛和姜酮出发，扩展到对羟基苯甲醛和覆盆子酮，它们不仅廉价易得，也可降低其潜在毒性，并且该催化剂为单组分，对于简便合成路线具有重大意义。

本发明提供一种如式(I)所示的生物基双酚，结构式如下

其中R₁，R₂为氢或甲氧基，在式(I)所示的生物基双酚中，R₁，R₂可以是相同的也是可以不同的。

本发明提供一种较高产率的如式(I)所示的生物基双酚的制备方法，如式 (III)所示的醛与如式(IV)所示的脂肪酮在催化剂的作用下发生缩合反应得到，所述的催化剂是脯氨酸；