[发明专利]一种多层结构聚合物固态电解质隔膜及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种多层结构的聚合物固态电解质隔膜及其制备方法和应用。所述隔膜结构为聚合物层/骨架材料层/聚合物层的多层结构，其中骨架材料层主体为骨架材料同时也被聚合物层浸润；所述聚合物层为具有锂离子电导性能的高分子材料。本发明的多层结构中骨架材料层中紧密排列的金属‑有机框架材料丰富空隙中残存的少量液态电解液形成液膜，可以在固态电解质隔膜传输锂离子时提供液态传输通道，提高电解质隔膜的锂离子传输速率和锂离子迁移数，同时纤维交联结构良好的机械强度和热稳定性可提高聚合物电解质隔膜的机械性能和阻燃性能。所得锂金属电池和锂离子电池具有更长的循环寿命和更高的比容量，同时本发明工艺简便操作简单，适于工业化生产。

技术领域

本发明属于二次锂电池领域，具体涉及一种多层结构聚合物固态电解质隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会经济的快速发展，锂电池包括锂离子电池和锂金属电池等得到了迅猛发展和广泛应用，特别是在电动汽车、手机等电子设备上的应用得到了爆炸性的增长。为了进一步满足社会发展的需求，电池的容量不断提升，充电电流也越来越大，这些会导致电池在使用和充电过程中产生大量的热量，这些热量会使得电池电解液不稳定发生分解导致电池鼓胀，甚至会存在电池起火爆炸的风险，而电池的电解液和商用的聚乙烯/聚丙烯隔膜都是易燃物，使得一旦起火燃烧会迅速扩大，威胁周边的安全。而现在采用聚合物固态电解质替代液态的电解液能够有效应对上述危险，一方面聚合物固态电解液中不含或者只含有少量液态电解液，且电化学稳定性较高，极大降低了电解液分解风险，另一方面聚合物材质没有液态电解液的易燃性，能降低电池起火爆炸的危险。因此，近年来聚合物电解质隔膜得到了广泛的研究和发展，为了匹配现今的储能设备需求，对聚合物电解质也提出了如下要求：一是需要聚合物电解质具有较高的锂离子电导率和锂离子迁移数，这样才能保证大电流充放电的性能，二是需要聚合物电解质具备较高的热稳定性和阻燃性能，能够提高电池的安全性能。

具备锂离子电导性能的高分子聚合物大多本身锂离子电导率较低，现有的方法主要是通过高分子聚合物基体中添加纳米材料的方法来提高聚合物固态电解质隔膜的性能。而目前这些方法虽然添加的纳米颗粒能够与聚合物基体之间产生键合作用和接触界面聚合物的电化学性能和强度产生一定的提高，但是一方面纳米材料的添加量较少，聚合物固态电解质隔膜的主体仍然是聚合物材料，锂离子的传输仍然是依靠与聚合物间的耦合-脱耦合过程进行，没有本质的改进；另一方面，纳米材料依靠与聚合物分子间的氢键等作用对聚合物隔膜的机械性能增强有限；最后，大部分纳米颗粒制备过程复杂，对于工业化应用和推广存在难度。与聚合物分子利用其与锂离子间的相互作用传导锂离子相比，液态溶剂中锂离子的传输速度具备极大的优势，如果能够在聚合物固态电解质中引入类似的锂离子传导方式，能够为聚合物电解质电化学性能的提高提供新的途径。同时引入骨架材料替代或者同时承担外部作用力，可以直接分担聚合物材料受到的力作用，增强隔膜机械稳定性，这些新的方法对锂电池的发展具有重要意义。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提出了一种多层结构的聚合物固态电解质隔膜及其制备方法和应用。本发明选择纤维交联结构材料作为骨架，原位生长金属-有机框架材料后，与聚合物进行混合，得到聚合物包覆骨架材料的多层结构聚合物隔膜。该聚合物固态电解质隔膜中，内部的纤维交联结构骨架能够分担隔膜的受力，增强隔膜的机械性能；而且原位生长的金属-有机框架材料内部丰富的空隙能够容纳少量的电解液，这些少量的液态电解液起火风险低，且由于金属-有机框架间的紧密接触能够形成液态通道促进锂离子传输；同时骨架材料和金属-有机框架材料的物理稳定性能够提升聚合物隔膜的热稳定性和阻燃性能。所得多层结构聚合物固态电解质具有高的锂离子电导率和锂离子迁移数以及优异的阻燃性能，所得锂电池具有长循环寿命和高理论比容量；同时所述工艺具有工艺简单、操作简便的优点，适宜进行工业化推广和应用。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：