[发明专利]一种改性超薄纤维素隔膜的制备和应用

说明书

本发明属于电化学储能技术领域，公开了一种改性超薄纤维素隔膜的制备和应用。本发明采用真空抽滤方法将纤维素或功能材料改性的纤维素直接抽滤到滤膜基底上，干燥后剥离掉滤膜基底，构筑改性超薄纤维素隔膜。该改性超薄纤维素隔膜具有穿刺强度高、促进锌离子沉积时锌负极表面电场和离子场均一化、优化锌沉积晶面取向、降低形核势垒等作用，以达到抑制锌枝晶生长的效果。从而实现高稳定性、长循环寿命的水系锌基储能体系，对推动推动水系锌基储能体系的实际应用具有重要意义。

技术领域

本发明属于电化学储能技术领域，特别涉及一种改性超薄纤维素隔膜的制备和应用。

背景技术

人类社会的快速发展伴随着化石燃料的巨大消耗及其燃烧所造成的环境污染问题，因此具有高能量存储/转换效率和绿色环保等优点的电化学储能器件得到越来越多的研究。水系电池因采用金属盐的水溶液作为电解质而具有更高的安全性能以及更廉价的成本；并且，以金属盐水溶液作为电解质，其离子电导率远高于例如锂离子电池用的有机电解质，所以水系电池在储能领域具有广阔的应用前景，被认为是适用于大规模廉价储能的电池体系。其中，水系锌基储能体系(包括水系锌离子电池和锌离子混合电容器)因具有高安全性、原材料丰富、价格低廉、环境友好等优点，已成为近些年电化学储能领域的研究热点。水系锌基储能体系通常采用金属锌作为负极，其高的理论比容量(820mAh/g)和较低的氧化还原电位(-0.762V vs.标准氢电极)有利于提高电池能量密度。然而，在实际应用中，水系锌基储能体系面临的主要问题之一是锌枝晶问题。在放电过程中从锌金属表面溶解的锌离子会在充电过程中重新沉积到锌金属负极上，由于锌金属不平整表面的尖端效应，造成在反复充放电过程中锌离子的不均匀沉积而引起锌枝晶的生长，导致器件短路，限制了以金属锌为负极的水系锌基储能体系的使用寿命及大规模应用。因而，解决锌枝晶一直是研究锌负极的核心问题。其中一种方案即为开发一种能够抑制锌枝晶生长的隔膜。纤维素中因含有大量氢键，在失水状态下，借助氢键、范德华力或静电力等作用可自组装成膜。纤维素隔膜相比于商用玻璃纤维隔膜具有低成本、可再生、高机械性能、良好亲水性等优势，可作为抑制锌枝晶隔膜基体材料。然而比如采用溶液浇铸方法制备的纤维素隔膜对于抑制锌枝晶的效果有限，在5mA/cm²、2.5mAh/cm²的条件下，基于其组装的对称电池循环寿命仅为20小时(Nano Energy,2021,89,106322)。并且，由于要保证其对锌枝晶的抑制效果，采用现有技术的纤维素隔膜的厚度往往无法实现超薄化，如中国专利公开文本CN 112332026 A，采用涂覆方法制备的纤维素基隔膜，优选的纤维素隔膜的厚度为100μm；Zhou等人制备的纤维素隔膜的厚度为140μm(Energy Storage Materials,2022,44,57-65)。隔膜作为水系锌基储能设备中关键的组件之一，大厚度隔膜的使用显著降低了水系锌基储能体系的比能量(包括体积比能量和质量比能量)，同时导致充放电过程中电解液离子传输距离延长、不利于实现快速充放电和高功率密度，阻碍了其产业化应用。例如，目前商用的锂离子电池隔膜厚度一般不超过25μm。

发明内容

针对现有水系锌基储能体系隔膜材料的不足，本发明的目的在于提供一种改性超薄纤维素隔膜的制备方法。本发明选用含有官能团的纤维素作为隔膜基体材料，利用官能团对电解液阴离子迁移的抑制作用，提高锌离子迁移数，并降低锌金属表面局部空间电荷累积，最终达到抑制锌枝晶的生长；进一步，通过引入功能材料对纤维素隔膜基体进行改性，在保证制备超薄纤维素隔膜的前提下，通过选择不同的功能型材料来增强纤维素隔膜基体的穿刺强度、调控锌离子沉积时负极表面的电场以及离子场分布、晶面取向、降低形核势垒等方式来优化锌离子沉积行为，达到有效抑制锌枝晶的效果，延长水系锌基储能体系的使用寿命，推动其大规模应用。

本发明再一目的在于提供上述方法制备得到的改性超薄纤维素隔膜。

本发明另一目的是提供一种改性超薄纤维素隔膜的应用，应用对象为水系锌基储能体系。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种改性超薄纤维素隔膜的制备方法，包括以下步骤：