[发明专利]大晶格间距的Mn-doped FeS/CN双金属硫化物材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种大晶格间距的Mn‑doped FeS/CN双金属硫化物材料的制备方法和应用，该材料的制备方法是先将无机亚铁盐、无机锰盐溶解在聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，再加入硫脲和硫粉，180℃反应，离心收集得到Mn‑dopedFeS₂/PVP前驱体；最后将前驱体在惰性气体中高温碳化后制成。这种材料用作钠离子电池的负极材料，电池具有较高的能量密度和更持久的容量保持率；为提高单金属硫化物的电化学性能提供了一种有前途的策略。

技术领域

本发明属于纳米材料和电化学能源的存储技术领域，特别是大晶格间距的Mn-doped FeS/CN双金属硫化物材料及其制备方法和应用。

背景技术

在当前日益严峻的生态环境下，新能源已经演变为化石能源的有力替代者，开发一种具有高效能量转换和存储的材料是利用这些新型能源的迫切需求。锂离子电池(LIBs)以其重量轻、能量密度高、充放电快而闻名。然而，锂源的短缺和分布不均难以满足日益增长的电力设备需求。钠源便宜($150t^-1)，且在地球上广泛分布(23.6×103mg·kg^-1)，容易获得。钠离子电池与锂离子电池的工作原理十分相似，具有与锂离子电池相同的“摇椅”充放电原理，是锂离子电池的合理替代品。两种电池的充电放电的过程一般依靠电池中的带电离子穿梭与脱嵌在该电池的电极材料之间以完成。钠离子电池和锂离子电池一样也隶属于离子迁移摇椅电池。此概念最初被Armand等人在20世纪80年代定义，方法是用低嵌锂电位的层状化合物来作为锂离子电池的负极材料，使用高嵌锂电位的包括锂元素的层状化合物充当正极材料，创立一个在充电放电循环过程，锂离子在两种电极材料之间来回循环的一种电池模型。电池充电的过程里，电场力使钠离子从电池的正极材料中脱嵌至电解液中，通过电解液向电池的负极材料移动，并与通过外电路抵达电池负极材料的电子相遇，最后通过钠单质的状态嵌入钠离子电池的负极材料上。电池放电的过程里，钠离子电池负极材料中的钠输出一个电子变为钠离子进入电解液，通过电解液钠离子向正极移动，并与通过外电路的电子结合，重新变为钠单质后再次嵌入钠离子电池的正极材料，最终完成一个充放电循环。

然而，钠离子(Na⁺)半径比锂离子(Li⁺)大，质量比Li⁺重，在循环过程中对活性电极材料的结构损伤更大；这导致许多适合于锂离子电池的电极材料不能用于钠离子电池。因此，制备适合钠离子电池的电极材料至关重要。

过渡金属硫族化合物由于其开放式框架结构、高理论容量和低成本已被证明是一种替代阳极材料。硫化铁是一种典型的过渡金属硫化物，理论比容量高达609mAh·g^-1，成本低，环境友好，资源丰富。遗憾的是，循环过程中FeS体积膨胀大，导电性低，导致其电化学性能较差。杂原子掺杂被认为是改善单金属硫化物电化学性能的一种简单可行的方法。掺杂可以通过在铁、硫和杂原子之间建立化学键来增强电子/离子输运。更大的原子掺杂也改善了晶格参数，以容纳更多的钠离子。此外，一些掺杂可以改变材料的结构和形态，从根本上解决了单一金属硫化物的难题。

现有技术中，例如《Na₂MnFe(CN)₆@Na₂NiFe(CN)₆的合成及其在钠离子电池中的应用》(周庶，戴建勇等，《电源技术研究与设计》，2020年08月，1108-1111、1203)中提供了可以用作钠离子电池正极材料的Na₂MnFe(CN)₆@Na₂NiFe(CN)₆电极材料，采用这种材料的钠离子半电池首次放电比容量为137.1mAh/g，充放电循环200次后容量保持率达到94.91％。然而，这种材料由于结晶水的存在影响了材料稳定性和容量，当应用在钠离子电池的电极材料中时，其容量和循环稳定性均有待提高。

发明内容