[发明专利]一种利用冻融辅助低共熔溶剂预处理生物质原料以提高热解油品质的方法及应用

说明书

本发明公开了一种利用冻融辅助低共熔溶剂预处理生物质原料以提高热解油品质的方法及应用。该方法包括如下步骤：(1)将生物质原料加入到水中，搅拌混合均匀后将其置于‑196℃的液氮环境中冷冻1～4h，取出恢复至室温使其融化，重复此冻融操作0～4次，分离固体，洗涤，干燥，得到冻融预处理后的生物质原料；(2)将咪唑和氯化胆碱混合后加热搅拌溶解，得到咪唑‑低共熔溶剂，然后加入冻融预处理后的生物质原料，搅拌反应，反应后分离固体，洗涤，干燥，得到固体残渣；(3)将固体残渣在保护性气体氛围、450～600℃条件下进行热解，得到热解生物油。本发明方法可以显著提高热解生物油左旋葡聚糖的含量，改善其热解油品质。

技术领域

本发明属于生物质资源化领域，特别涉及一种利用冻融辅助低共熔溶剂预处理生物质原料以提高热解油品质的方法及应用。

背景技术

甘蔗渣(BP)作为制糖业产生的主要废弃物，同时也是一种具有丰富能源潜力的可再生生物质资源，可以增值为各种中间化学品。据报道，2014年全球甘蔗渣总产量约为19亿吨。大量的甘蔗渣废弃物为生产生物燃料或生物基材料行业带来了新的机遇。甘蔗渣主要由纤维素、木质素和半纤维素这三种化学成分组成，氢键是连接各组分之间的主要连接键。除氢键外，木质素与半纤维素之间还存在一些共价键，这使得甘蔗渣的结构变得极为致密。最终，复杂的组分和稳定的结构都将导致甘蔗渣中纤维素的利用率大幅降低。因此，开发一种绿色，高效的预处理方法来破坏甘蔗渣的交联结构是迫切重要的。

被视为离子液体替代物的低共熔溶剂(DES)可由可降解的天然组分合成，具有与离子液体相当的理化性质。研究证实，DES处理可以有效破坏木质素和木聚糖之间的连接，并从木质纤维类生物质的顽固结构中去除木质素。但目前对于低共熔溶剂预处理而言，仍需要较长的处理时间才能获得理想的预处理效果。为了克服上述问题，一些研究提出将DES预处理与其他技术相结合以提高分离效率。

冻融预处理(FT)作为一种环境友好的方法，已被用于从生物质材料中生产葡萄糖、乙醇和生物甲烷。这主要是由于在冻融过程中形成的大量冰晶会对生物质内部造严重的机械损伤。从理论上讲，这种物理预处理技术可以促进抗降解屏蔽的破坏。

但到目前为止，将冻融预处理作为一种物理辅助方法，以提高低共熔溶剂的预处理效果，从而提高甘蔗渣衍生热解油品质的未见报道。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种利用冻融辅助低共熔溶剂预处理生物质原料以提高热解油品质的方法。

本发明的另一目的在于提供所述利用冻融辅助低共熔溶剂预处理生物质原料以提高热解油品质的方法的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种利用冻融辅助低共熔溶剂预处理生物质原料以提高热解油品质的方法，包括如下步骤：

(1)冻融预处理：将生物质原料加入到水中，搅拌混合均匀，得到固液混合物；然后将固液混合物置于-196℃的液氮环境中冷冻1～4h，待冷冻结束后，取出恢复至室温使其融化，重复此冻融操作0～4次；最后固液分离，取固体，洗涤，干燥，得到冻融预处理后的生物质原料；

(2)咪唑-低共熔溶剂预处理：将咪唑和氯化胆碱混合后在125±5℃油浴条件下加热搅拌溶解(形成均一溶液)，得到咪唑-低共熔溶剂；然后将步骤(1)中得到的冻融预处理后的生物质原料加入到咪唑-低共熔溶剂中，于105～125℃条件下搅拌反应，待反应结束后加水猝灭反应，固液分离，取固体，洗涤，干燥，得到预处理后的固体残渣；

(3)热解：将步骤(2)中得到的预处理后的固体残渣在保护性气体氛围、450～600℃条件下进行热解，收集热解出的挥发分，得到热解生物油。

所述的提高热解油品质为提高热解生物油中左旋葡聚糖的含量。