[发明专利]一种交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络固载双金属铜/金纳米催化剂的制备及应用

说明书

本发明属于催化剂制备技术领域，公开了一种交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络固载双金属铜/金纳米催化剂及其制备方法和应用。金属铜和金在催化剂中均以纳米粒子的形态存在，分散均匀，从而进一步的增强了催化性能；再者，载体为交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络，通过改变单体比例来控制催化剂中游离羟基的相对含量，从而调控催化的亲水亲油平衡值，以适应有机相和水相反应；最后该催化材料不溶于常规溶剂，固载纳米级金属铜效果好，从而延长催化剂的使用寿命，该催化材料可进行多次重复使用，应用于α,β‑不饱和醛酮的不对称硼加成反应的活性高，产物收率高，对映选择性好，节约成本，环境友好，适合于工业上的应用。

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种交联降冰片烯共聚物固载双金属铜/金的纳米催化剂(PNBI/CB-Cu/Au)的制备和在α,β-不饱和酮的不对称硼加成反应中的应用。

背景技术

手性是自然界物质的基本属性，构成生命有机体的基本物质，如多糖、核酸、蛋白质等都具有手性。绝大多数的药物由手性分子构成，两种手性分子可能具有明显不同的生物活性。单一光学活性的手性药物与其外消旋体相比，治疗靶点明确，疗效和安全性更高，不良反应更低。如何高效、专一的获得手性药物逐渐成为了药物化学和有机化学领域中受到广泛关注的研究热点。

有机硼化合物是一类重要的中间体，广泛存在于天然产物与药物分子的结构中，同时也是有机合成的重要合成子，C-B键可进一步转化为C-O，C-N键和C-C键。相较于传统使用当量反应试剂的方法，在催化剂作用下，对不饱和羰基化合物直接硼加成的策略更为直接和有效，近年来获得广泛关注。

发明人已授权的中国专利(专利号ZL201610271869.9)公开了一种壳聚糖固载铜催化制备有机硼化合物的方法及应用。

但是上述发明中催化剂金属铜为二价，如硫酸铜、氯化铜、氢氧化铜等，铜在反应过程中易脱落，造成催化剂活性下降，环境污染，不适用于实际生产。这些都极大的限制了此类方法在实际生产中的应用。相比而言，非均相零价铜更加低廉环保，因此发展基于零价铜的非均相催化剂是当前该领域的研究重点和难点，具有重要的理论和应用价值。

另一方面，对于非均相催化剂而言，载体的选择至关重要，上述发明提供的壳聚糖固载铜催化剂载体是壳聚糖，其分子量分布较宽，且溶解性难以调控。而降冰片烯在Grubbs-I催化下开环歧化聚合为活性可控聚合，分子量精确可控，分子量分布较窄。通过改变单体比例来控制催化剂中游离羟基的相对含量，从而调控催化的亲水亲油平衡值(HLB)，以适应有机相和水相反应；交联聚合物不仅不溶于常规溶剂，固载纳米级金属铜效果好，从而延长PNBI/CB-Cu/Au催化剂的使用寿命，而且催化剂铜金属含量更低。在添加特定配体的情况下，即可实现α,β-不饱和酮和双联频哪醇硼酸酯之间的不对称硼加成反应，产物收率高，对映选择性好。交联聚合物固载非均相催化剂在反应完成后可方便地借助固液分离方法与反应体系中其他组分分离，经过简单的再生就可以重复使用，因此可大大降低生产成本同时也可以明显减少各种环境污染问题。

此外，有机硼化合物向β-羟基化合物的转化是工业生产中的一类重要应用，因为β-羟基结构广泛存在于天然产物和药物分子结构之中，因此若能采用“一锅法”的策略，首先实现底物的不对称硼加成，之后不需分离连续转化为β-羟基化合物，将简化天然产物的合成步骤，具有十分重要的应用价值。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提供一种交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络固载双金属铜/金纳米催化剂PNBI/CB-Cu/Au)及其制备和应用。本发明的催化剂可以克服现有技术中，不对称硼加成反应的各类铜盐均相催化剂反应后不易分离回收，致使金属铜流失严重，从而导致的使用成本高以及环境污染问题。与现有催化剂比较，本发明的催化剂是一种催化活性更高、收率更高、对映选择性好，同时能够多次重复回收使用、有利于保护环境的PNBI/CB-Cu/Au催化剂，并且具有更长的使用寿命。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：