[发明专利]一种硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极的制备方法

说明书

本发明公开了一种硅‑二氧化钛‑石墨烯柔性自支撑电极的制备方法，以大尺寸氧化石墨烯、四异丙醇钛和纳米硅粉为原料，首先通过简单的溶胶凝胶法在硅颗粒的表面包覆上一层二氧化钛，将硅‑二氧化钛分散在氧化石墨烯分散液中，超声形成均匀的分散液；随后逐滴滴加到壳聚糖凝固浴中，真空抽滤后收集滤饼并将其摊平，经液氮冷冻后进行冷冻干燥，辅以物理加压，最后在氩气和氨气的混合气氛进行高温处理，得到硅‑二氧化钛‑石墨烯柔性自支撑电极。通过二氧化钛和石墨烯为硅提供双重保护，二氧化钛紧紧粘附在硅的表面，有效限制了硅的膨胀，石墨烯在外层提高了材料整体的导电能力，起到保护的同时也提高了整体的机械性能。

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极的制备方法。

背景技术

近年来，锂离子电池柔性轻量化电极的开发被认为是诸如可穿戴设备和智能电子设备等下一代电子设备的有力技术。制备无粘结剂和导电剂的柔性自支撑电极不但可以提高锂离子电池实用电极的质量容量，也使其拥有了更多的应用场合。

硅基负极材料具有4200mAh/g的理论容量，同时具有丰富的物质资源，有望代替石墨电极，成为下一代商业化负极材料。限制硅基负极发展的最大因素便是在充放电过程中，硅的体积发生巨大变化(300％)，硅在与电解质接触时会产生不稳定的固体电解质界面膜，出现活性物质粉化脱落等后果。

为解决上述问题，研究者提出了硅纳米化以及与其他材料复合等思路。其中，硅的复合材料需要兼顾容量、导电性和稳定性要求。石墨烯和无定形碳等碳材料是研究的热点，利用材料不同组分间的协同效应可制备出硅的多元复合颗粒。对于自支撑电极材料，不同碳材料之间受分散性的影响，很难得到均匀稳定的复合电极。值得一提的是，二氧化钛因具有优异的结构稳定性而倍受青睐。二氧化钛自身可用作锂离子电池负极材料，在水中的分散效果良好，具有较强的可加工性，可以在硅纳米颗粒表面形成薄的二氧化钛层，形成核壳结构。此外，锂化后二氧化钛的体积变化率小于4％，这使其成为替代碳涂层的有利材料，其刚性结构还可以有效抑制硅体积膨胀引起的内应力，确保负极材料的结构完整性。

作为一种新型二维碳材料，石墨烯具有比表面积大、机械强度高、电化学性能优异等特点，得到众多学者的青睐，不仅可以与硅复合制备复合颗粒，还可以通过组装来制备自支撑电极材料。硅-石墨烯复合电极材料的关键在于形成稳定界面和致密结构，而用于自支撑电极，还需要加入界面粘结剂以强化石墨烯与硅复合颗粒以及石墨烯片层间的作用力。作为最有望用于规模化制备石墨烯的原料，氧化石墨烯自身具有羧酸和酚羟基等丰富的官能团，呈现出负电的性质，可与其他具有正电性质的材料进行静电组装，通过还原后可以形成具有特殊结构和功能的石墨烯复合材料。

通过简单的溶胶凝胶法在硅颗粒的表面包覆上一层二氧化钛，再将其与氧化石墨烯进行静电组装和热处理，有望得到硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极。其中，二氧化钛和石墨烯可为硅提供双重保护，限制硅的膨胀，外层石墨烯可提高材料整体导电能力和机械性能。然而，目前尚未有关于硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极的报道。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极的制备方法，目的在于制造出无需集流体、导电助剂和粘结剂的自支撑电极，具有良好的循环稳定性，提高质量容量，并应用于电池技术领域。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)在纳米硅颗粒表面原位包覆二氧化钛，得到硅-二氧化钛粉体；

(2)将硅-二氧化钛粉体分散于氧化石墨烯分散液中，超声处理，然后将超声后的分散液缓慢加入到壳聚糖凝固浴中，得到絮状沉淀；