[发明专利]钠离子电池用含锌正极材料及其制法和应用

说明书

本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制法和应用。该正极材料的化学通式为：Na_1+aM_yZn_xO_2+c，其中：‑0.40≤a≤0.25，0.1＜x≤0.22，0.78＜y≤0.93，‑0.3＜c＜0.3，M选自Mn、Fe、Ni、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Ti、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B和Cu元素中的一种或两种以上。其粉末X‑射线衍射谱中，在2θ值为30°～40°之间至少存在5个衍射峰，在2θ为16°附近存在次强峰，在41°附近存在主强峰。本发明的钠离子正极材料残碱含量低，避免电池制浆过程中出现凝胶现象，而且由其制备的钠离子电池的容量及倍率处于比较高的水平。

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及制法和应用。

背景技术

对全球锂资源的担忧以及新的规模储能应用需求促使大家不断开拓新的电池领域。借助锂离子电池的丰富经验，钠离子电池得以快速发展。其中钠离子电池正极材料主要有层状和隧道型过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物和有机材料等，除了对这些体系进行研究，同时对钠离子电池的研发也朝着低成本和实用化的方向努力。2011年日本Komaba等首次报道了硬碳||NaNi_0.5Mn_0.5O₂全电池性能；同年，全球首家钠离子电池公司-英国FARADION成立；2013年美国Goodenough等提出了具有较高电压和优良倍率性能的普鲁士白正极材料；2014年中国胡勇胜等首次在层状氧化物中发现了Cu³⁺/Cu²⁺氧化还原电对的电化学活性，并设计制备出一系列低成本的Cu基正极材料。

钠离子电池正极氧化物主要包括层状结构氧化物和隧道结构氧化物，其中，隧道结构氧化物的晶体结构中具有独特的“S”形通道，具有较好的倍率性能，且对空气和水的稳定性较高，但其首周充放电比容量较低，导致实际可用的比容量较小。层状结构氧化物具有周期性层状结构、制备方法简单、比容量和电压较高，是钠离子电池的主要正极材料，但层状氧化物在制备过程中考虑到钠元素的流失，往往会加入过量钠盐，导致材料烧结后钠盐残留，主要以碳酸钠和氢氧化钠形式存在，简称残碱，其导致正极材料表面大多容易吸水或者与空气反应变质，对粘结剂的兼容性变差，造成浆料分散性和稳定性下降，不利于后续涂布工艺的进行。此外，表面碱性化合物还会增加不可逆容量损失，恶化循环性能。而且，现有技术中层状氧化物主要为钴基、锰基、镍铁锰基或者镍铁铜锰基等，然后在此基体上改性得到的层状氧化物正极材料。其中钴基正极材料，主要用到稀有钴金属，不仅资源有限，成本也很高；镍铁锰基或镍铁铜锰基正极材料中，镍属于贵金属元素，不仅成本高，而且当镍元素含量高于一定比例后，需要在氧气条件下进行生产。这些稀有贵金属元素的使用都不利于对于成本要求严苛的储能领域或低端市场领域的推进，因此亟需开发新的低成本的钠离子电池正极材料。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的目的提供一种钠离子电池用含锌正极材料及其制备方法。本发明人经过大量的试验研究发现，采用锌元素取代部分稀有贵金属，可以稳定材料的晶体结构，特别是在钠离子电池充放电过程中，钠离子的频繁脱嵌，氧化锌的存在起到支撑作用，可以有效减小材料结构的坍塌，为钠离子的嵌入提供空位，保证材料的倍率性能。此外，利用该制备方法得到的钠离子正极材料表面残碱含量降低，从而避免电池制浆过程出现凝胶现象，使钠离子电池的容量及倍率处于比较高的水平。

具体来说，本发明提出了如下技术方案：