[发明专利]具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料及其制备方法和在气体的选择性吸附分离领域中的应用。该离子杂化多孔材料由金属离子M、二齿咪唑配体L、无机多氟阴离子通过配位键自组装形成。本发明的离子杂化多孔材料具有新的zsd拓扑结构，可用于乙炔/二氧化碳二组分混合气、乙炔/二氧化碳/甲烷三组分混合气以及乙炔/二氧化碳/甲烷/乙烯四组分混合气的高选择性吸附分离。

技术领域

本发明涉及多孔材料的合成及气体吸附领域，具体涉及一种具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料及其制备方法和应用。

背景技术

金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks)，简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。

金属-有机框架材料由于其孔道、孔径以及孔表面环境的可设计性，引起了广泛关注，并在气体存储与分离领域展现出巨大的应用潜力。

公开号为CN 114177890 A的专利说明书公开了一种可用于乙炔/乙烯、丙炔/丙烯等炔烃烯烃的高选择性吸附分离的柱笼型金属有机框架材料，由金属离子、高配位数无机阴离子和三齿以上的非线性多齿含氮配体通过配位键自组装形成。该柱笼型金属有机框架材料是一种刚性材料，且其拓扑结构不同于zsd拓扑结构(zsd拓扑结构的具体结构参数可参见http://rcsr.anu.edu.au/nets)。

阴离子柱撑有序多孔材料是一类由无机阴离子、金属离子和有机含氮配体通过配位作用组装而成的金属有机框架。例如公开号为CN 109422771A的专利说明书公开的一种阴离子柱撑杂化多孔材料ZU-NbOF₅-L-M，其中M为金属离子，L为含吡啶的线性有机配体。

阴离子柱撑有序多孔材料往往采用直线型二齿含氮配体，经典结构为：金属先是在水平方向上与四个配体配位，经过无限延伸后形成一个平面结构；然后在垂直方向上与两个柱撑阴离子配位形成三维层柱形pcu拓扑结构。

柱撑阴离子例如无机多氟阴离子能够与炔烃之间形成强氢键相互作用而使得这样的结构可以获得炔烯烃分离的高选择性，但是pcu拓扑结构的阴离子柱撑有序多孔材料对乙炔-二氧化碳选择性不高，难以实现高效的乙炔-二氧化碳、乙炔-二氧化碳-乙烯以及乙炔-二氧化碳-乙烯-甲烷的多组分分离与纯化。

发明内容

本发明通过采用二齿咪唑配体构建了具有zsd(zsd＝zhe-shi-da，浙师大)拓扑结构(zsd拓扑结构的具体结构参数可参见http://rcsr.anu.edu.au/nets)的离子杂化多孔材料，在展示刚性吸附的同时也具备一定的柔性，兼具高选择性和高吸附容量。

具体技术方案如下：

一种具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料，由金属离子M、二齿咪唑配体L、无机多氟阴离子通过配位键自组装形成；

所述金属离子M为Cu²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Zn²⁺中的至少一种；

所述二齿咪唑配体L具有如下式(I)所示结构：

式(I)中，R₁、R₂、R₃、R₄分别独立选自H、甲基、F或Cl；

所述无机多氟阴离子为SiF₆^2-、TiF₆^2-、GeF₆^2-、NbOF₅^2-中的至少一种。