[发明专利]一种表面重构的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种表面重构的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，包括本体材料和包覆在本体材料表面的包覆层，所述富锂锰基正极材料的化学式为mZrOsubgt;2/subgt;@nLisubgt;2/subgt;ZrOsubgt;3/subgt;@Lisubgt;1+x/subgt;Msubgt;1‑x‑/subgt;subgt;y/subgt;Zrsubgt;y/subgt;Osubgt;2/subgt;，M为Ni、Co、Mn中的一种或多种，0＜x＜1，0＜m+n+y＜0.03。本发明利用锆醇盐在去离子水中会水解的特性，在本体材料的表面生成ZrOsubgt;2/subgt;包覆层，同时利用本体材料表面的残碱生成Lisubgt;2/subgt;ZrOsubgt;3/subgt;层，Lisubgt;2/subgt;ZrOsubgt;3/subgt;包覆层中的Zr会在热力学作用下向内部迁移，由此形成Zr的近表面掺杂，本发明通过简单的湿化学法和高温固相法就能构建“三效合一”的表面，工艺简单，生产效率高，反应条件易控制，按照本发明方法表面重构后的材料在循环稳定性和倍率性能方面都有较大提高，同时易于商业化大规模生产。

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种表面重构的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

新能源行业的快速发展增大了科学家对高比能正极材料的开发以提升电池的性能满足人们的需求。层状富锂锰基正极材料由于其超高的理论容量(＞250mAh/g)、低廉的成本而被认为是最有潜力的正极材料之一。为了实现“富锂”，在合成的过程中会加入过量的锂盐来，这会导致材料表面碱性增强，反应性也相应提高，会与电解液发生各种副反应。除此之外，富锂材料的高容量还来源于阴离子的氧化还原，这会造成不可逆的氧释放，引起电解液的氧化分解以及过渡金属迁移引起相变。正极材料自身的相变会与电解液副反应形成恶性循环，最终导致材料的循环性能和倍率性能变差。

为了降低电极表面与电解液的副反应，提高正极材料的循环寿命，最直接的方法是进行钝化层的包覆例如Al₂O₃、ZnO、ZrO₂等，而为了减少氧释放和过渡金属迁移通常是引入键能更强的金属元素，这样可以减少阳离子混排起到稳定材料结构的作用，常见的元素有Al、Mg和Zr。

但是现有的技术这两种方法并未实现协同，或者是需要使用复杂的方法将两者结合。因此需要提供一种简单灵活、一举多得的表面重构方法，综合提高电化学性能。

申请人在先专利CN111987297A公开了一种表面铝掺杂及磷酸钛铝锂包覆的富锂锰基正极材料及制备，该专利利用硝酸铝在高温煅烧的过程中分解出现Al的双向迁移，向富锂锰基正极材料本体内部迁移形成表面Al掺杂，向外层包覆的磷酸钛锂中反向迁移，形成快离子导体磷酸钛铝锂，同时外层磷酸钛锂中的Ti⁴⁺也会向内部扩散。该包覆层可以阻止正极材料与电解液直接接触，发生副反应，抑制富锂锰基正极材料的相变，从而有效提高富锂锰基正极材料的首周库伦效率和提高循环性能。然而，在实际应用中发现，该技术不能有效解决富锂锰基正极材料压降的问题，其获得的锂离子电池在2.0V-4.6V的电压区间、1C(1C＝250mAh·g^-1)充放电流的测试条件下，循环50周后平均每周电压衰减表现为2.9-3.5mV。同时，该技术只适合于实验室应用，在大批量商业生产时，由于采用钛酸四丁酯进行包覆，钛酸四丁酯不能与水接触，否则会发生水解产生二氧化钛而降低包覆层的离子电导率，这就对原料保存以及生产环境提出了较高要求，大批量生产成本较高，而且，其依然需要使用复杂的方法来实现。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种表面重构的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，本发明通过一步法制备得到的富锂锰基正极材料具有更高的放电比容量、倍率性能以及循环稳定性，不仅制备方法简单高效，以适用于商业化大规模生产，而且得到的正极材料综合性能优异，克服了现有技术所存在的不足。