[发明专利]一种用于乙醇氧化重整制氢的催化剂及其制备和活化方法

说明书

本发明涉及一种用于乙醇氧化重整制氢的催化剂及其制备和活化方法，属于氢能领域。用于乙醇氧化重整制氢的催化剂，以铈镧固溶体Ce_1‑xLa_xO_2‑δ为载体，Rh为活性组分，至少包含Ce、La、Rh、O四种元素，Ce_1‑xLa_xO_2‑δ固溶体呈氧化铈萤石立方结构，Rh的负载量为0.2～1.5wt.％，Rh与Ce_1‑xLa_xO_2‑δ间形成金属‑载体间相互作用界面。该催化剂300℃能够使乙醇转化率达到99％以上，每千克催化剂的氢气制备效率可达4.6L/s，能够适用于加氢站内原位制氢和车载在线制氢。

技术领域

本发明涉及一种用于乙醇氧化重整制氢的催化剂及其制备和活化方法，具体涉及一种以铈镧固溶体为载体，以Rh为活性组分的催化剂，主要适用于催化乙醇与水、氧气发生重整反应制取氢气，属于氢能领域。

背景技术

氢气通常被认为是一种理想的能量载体，乙醇氧化重整制氢反应(OSRE，C₂H₅OH+(3-2x)H₂O+xO₂→2CO₂+(6-2x)H₂)能够自热进行，H₂O和O₂的同时存在极大的抑制了催化剂表面积碳的形成，是较有前途的乙醇重整工艺。乙醇的能量密度高、挥发性小、毒性低，可用于加氢站内原位制氢和车载在线制氢，且乙醇可由生物质转化而来，相比于其他可再生、CO₂中性的制氢技术，生物乙醇重整具有一定的价格优势。贵金属颗粒高度分散于载体表面，形成的金属-载体间相互作用界面，通常被认为是乙醇氧化重整制氢反应的主要活性中心。新鲜制备的负载型催化剂中的贵金属通常为氧化态，大部分研究者采用还原预处理的方法对催化剂进行活化，以提高催化剂活性。而对于重整制氢反应，产物中的H₂足以将贵金属还原为金属单质，使催化剂在反应过程中自活化。新鲜催化剂中的贵金属存在于CeO₂晶格或载体表面，还原后形成的贵金属颗粒尺寸或金属-载体间界面结构可能不同，且贵金属在乙醇氧化重整反应过程中价态的改变，可能影响Ce基载体的晶体结构。本发明提供的催化剂制备方法和活化方法的核心创新点在于，在乙醇氧化重整制氢过程中，将CeO₂晶格中的Rh离子，逐步还原为金属颗粒，从而使还原后的Rh具有较小的尺寸，使催化剂获得良好的乙醇氧化重整制氢活性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于乙醇氧化重整制氢的催化剂，该催化剂适用于乙醇氧化重整制氢，包括加氢站内原位制氢和车载在线制氢。

一种用于乙醇氧化重整制氢的催化剂，以铈镧固溶体Ce_1-xLa_xO_2-δ为载体，Rh为活性组分，至少包含Ce、La、Rh、O四种元素，所述Ce_1-xLa_xO_2-δ固溶体呈氧化铈萤石立方结构，Rh的负载量为0.2～1.5wt.％，Rh与Ce_1-xLa_xO_2-δ间形成金属-载体间相互作用界面。

所述Ce_1-xLa_xO_2-δ固溶体，其晶格常数a的范围是0.544～0.555，相较于氧化铈(a＝0.541)产生了晶格膨胀。

所述Ce_1-xLa_xO_2-δ固溶体中，La:(Ce+La)摩尔比x的范围是0.2～0.5。铈镧固溶体中Ce:La的摩尔比优选值为2.5:1～3.5:1，不同的制备方法和表征方法最后呈现的Ce:La会与理论的优选值可能有一定的差别。δ代表氧空穴，通常在0～0.5之间。

所述催化剂的粒径为8～20nm，Rh颗粒粒径为1～3nm。