[发明专利]一种二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的方法

说明书

一种二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的方法，包括在微波反应器内的反应管中填充复合型非贵金属催化剂形成催化反应床层，然后将含丙烷和二氧化碳的气体同时通过催化反应床层，在微波辐照以及加热条件下对通过催化反应床层的含丙烷和二氧化碳的气体进行微波催化发生气‑固相催化反应，实现二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯；所述复合型非贵金属催化剂包括第一组分和第二组分，第一组分包括载体和负载在载体上的活性组分，第二组分包括吸波材料，所述活性组分包括过渡金属Zn，所述吸波材料为碳化硅。本发明反应条件温和、丙烷转化率高、丙烯选择高、反应操作简单、能耗小、成本低。

技术领域

本发明属于丙烷脱氢制丙烯催化技术领域，具体涉及一种二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的方法。

背景技术

丙烯是石油化工行业最重要的基础原料之一，是合成许多重要的化学品如聚丙烯、环氧丙烷和丙烯腈的化工原料。然而传统的丙烯生产方法，如石脑油的蒸汽裂解以及重油馏分的催化裂解等，已无法满足日益增长的丙烯需求。与之相比，目前大量开采的页岩气、液化石油气等原料中含有丰富的丙烷资源却未被有效利用。再加上丙烷和丙烯之间的价格差引起的经济效应，导致丙烷直接脱氢工艺成为最具有发展潜力的丙烯生产技术之一。对于目前已经工业化的Olefiex和Catofin丙烷直接脱氢制丙烯技术其依靠的不是价格高昂的Pt基就是有毒的Cr基催化剂，且高温下易发生的裂解反应以及其热力学平衡受限制等问题严重制约了丙烷直接脱氢发应的发展。Olefiex工艺反应条件为550℃～650℃，丙烷在临氢条件下脱氢，单程转化率为30％～40％，选择性为89％～90％；然而Pt价格昂贵，且对反应原料的纯净度要求较高，在反应过程中还易积碳结焦，覆盖部分活性位点，使催化剂失活。Catofin工艺的反应温度为560℃～650℃，催化剂为铬系催化剂，单程转化率可达48％～65％，丙烯选择性为88％；但是，Cr作为重金属，不仅对环境造成了严重污染，还危害到了人类健康。

因此学者们将研究目光转向了丙烷氧化脱氢，特别是在当前“双碳”背景下，选择CO₂作为氧化剂进行氧化丙烷脱氢反应其不仅可以转化CO₂利于促进“碳中和”目标，从而避免O₂作为氧化剂时导致的过度氧化问题，如生成CO₂等，而且还可以提升平衡转化率(依靠逆水煤气反应CO₂+H₂→CO+H₂O)以及消除积碳产生(C+CO₂→2CO)。但其挑战在于CO₂是一种热力学极其稳定的分子需要高温去活化，而高温下丙烷分子C-C键的断裂比C-H键的断裂更易发生。因此开发一种可以在温和条件下实现CO₂和丙烷分子高效活化和定向转化的新方法显得至关重要。

丙烷氧化脱氢制烯烃技术中按照氧化剂的区别可以分为强氧化剂O₂和弱氧化剂CO₂、NO₂等。前者由于氧气的强氧化能力，不需要苛刻的反应条件，但是因为氧气太活泼使得目标产物丙烯容易被深度氧化，目标产物的选择性低且不易脱附，导致丙烯的选择性很差，这也是O₂氧化丙烷脱氢目前的难点。相对于氧气作为氧化剂，引入二氧化碳作为氧化剂，不仅可以消耗CO₂，而且可以避免O₂作为氧化剂时导致的过度氧化问题，同时提升平衡转化率以及消除积碳，从而显著提升催化活性和稳定性。特别是，对于环境友好的非贵金属基催化剂上CO₂氧化丙烷脱氢反应，仍存在本征催化活性低、丙烷转化率低、丙烯选择性不高等难题，如在2018年的期刊Nat Commun中就曾公布了在600℃条件下以FeNi/CeO₂作为催化剂的二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯反应中，丙烷转化率仅为2.7％，丙烯选择性也只有58.2％。因此，开发新型绿色廉价型CO₂氧化丙烷脱氢催化剂和CO₂氧化丙烷脱氢新方法以提高本征催化活性、提高丙烯选择性、降低反应温度，一直是科学家矢志追求的目标和研究焦点与前沿。

因此，需要开发一种新型的二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的方法。

发明内容