[发明专利]一种水溶液中丁二酸及丁二酸盐的萃取分离方法

说明书

本发明涉及公开一种水溶液中丁二酸及丁二酸盐的萃取分离方法，萃取步骤如下(Ⅰ)：(i)利用有机相萃取一种水溶液中丁二酸及丁二酸盐的萃取分离方法，所用萃取剂为醇类、酯类或胺类中的一种或多种，所述醇类为丙三醇、二甲基乙基甲醇、2,5‑庚二醇中的一种或多种；所述胺类为二乙胺、环己胺、三丙胺中的一种或多种；所述酯类为丙烯酸辛酯、庚酸乙酯、己酸异丁酯中的一种或多种；所述酰胺为N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二丙基戊酰胺、N,N‑二辛基丁酰胺；所述酮类为甲基乙基酮；(ii)充分反应后，将负载有机相和萃余液分离。通过萃取、洗涤、反萃，得到纯度较高的丁二酸。本发明的工艺条件温和，环境污染小，高生产力，低能耗，适合于工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种水溶液中丁二酸及丁二酸盐的萃取分离方法。

背景技术

丁二酸的应用领域非常广泛，丁二酸为无色结晶，是一种重要的有机酸，广泛存在于人体、动物、植物和微生物中；也是一种常见的C4二元羧酸，是三羧酸循环中重要中间产物，是美国能源部确定的12种最具潜力的平台化合物之一。丁二酸可合成多种复杂有机物的中间体和制造药物，广泛应用于化工行业、农药、食品、医药、合成塑料等众多领域，化工行业主要利用其来合成1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃。农业上，丁二酸是一种植物生长调节剂，来刺激农作物生长、调节养分、增加抗病、抗旱和抗冻能力，一般可增产10％-20％，还可以用于处理大麦黑穗病和除草剂的添加剂，以及用作饲料添加剂。在食品领域，丁二酸主要被用来作为调味剂、强化剂、风味改良剂、乳化剂等，比如：丁二酸的钠盐(干贝素)具有独特的鲜味，经常被用作调味剂，可改善豆酱、酱油、液体调味及素食食品等的风味，还用于奶片、饼干、奶粉的强化剂，促进生长发育，还可以用于啤酒、火腿、香肠、咸菜、方便面、肉罐头等的风味改良剂。辛烯基丁二酸淀粉酯是丁二酸的衍生物，作为一种高安全性的乳化增稠剂，在罐头、奶酪、酸奶、粉末香精、软饮料等加工中有稳定和增稠的作用。在医药行业中，丁二酸可以用于维生素A、抗生素、可的松衍生物、利尿剂、镇定剂以及止血药等药物的合成，例如：丁二酸钠可用于治疗昏迷，丁二酸铵可用作镇静剂，丁二酸酯有抗癌保健及免疫调节功能，可以改善身体的营养供应，使肌肉细胞更易对营养物质的吸收，丁二酸对巴比妥类药物中毒有解毒作用，丁二酸乙酯红霉素又称利菌沙，是常用的口服抗菌药物。丁二酸更具有发展前景市场的是在可降解塑料行业，是合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的主要原料。

由于丁二酸具有极其重要的用途，并且国内需求量大，所以从一种水溶液中分离纯化丁二酸及丁二酸盐的萃取分离方法具有重要意义。

专利US5168055公开了使用钙盐法从丁二酸发酵液中分离丁二酸，其具体方法是使用氢氧化钙或氧化钙，得到丁二酸钙。经过滤得到丁二酸钙、菌体、蛋白的混合沉淀，通过洗涤除去菌体和蛋白等杂质；洗涤后的丁二酸钙用浓硫酸酸化得到丁二酸和副产物硫酸钙；过滤除去硫酸钙，丁二酸溶液经过离子交换树脂除去杂质，最后浓缩结晶获得丁二酸晶体，丁二酸的纯度为80-99％。用这种方法，得到丁二酸晶体是困难的并且产率低。人们发现，用氢氧化钙或氧化钙来沉淀的主要缺点是副产物硫酸钙含量高，处理副产物硫酸钙的成本会增加，还由于在发酵过程中产生的气味和颜色杂质的问题，使其不能用于商业生产；另一个问题是需要消耗氢氧化钙、氧化钙和硫酸等试剂，且在工艺中不能进行回收或再生，会导致加工成本很高。

专利US5143834采用电渗析脱盐法和双极膜电渗析法从发酵液中提取丁二酸。脱盐电渗析过程的第一步是使用无电荷的物质，如弱酸，残糖和蛋白不能通过细胞膜，所有带电离子通过细胞膜(如丁二酸钠)，并使其和丁二酸分离，在该过程中丁二酸损失约为23％；第二步是通过双极膜电渗析将第一步的丁二酸钠转化为丁二酸和氢氧化钠，氢氧化钠可回收用于调节丁二酸发酵过程中的pH。两步电渗析之后，丁二酸的得率为60％。电渗析的缺点是能耗高，膜材料成本低，琥珀酸选择性低。还有另外一个问题是，存在电渗析膜无法解决的二元离子。

目前对丁二酸的分离纯化主要采用钙盐法、铵盐法、离子交换法、电渗析法、膜分离法等。但这些方法消耗大，对环境污染严重，不适于进行大规模的生产。所以需要研究一种操作简单、成本低且回收率高的分离方法。

发明内容