[发明专利]羧基化三嗪聚离子液体催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种羧基化三嗪聚离子液体催化剂及其制备方法和应用。所述羧基化三嗪聚离子液体催化剂的结构如式I所示。制备化合物的具体步骤是：先由1‑乙烯基咪唑和2，4，6‑三苯乙烯基均三嗪在引发剂作用下，通过自由基共聚得到咪唑功能化三嗪聚合物，再经碳酸二烷酯溶剂热处理得到表面离子化的羧基化三嗪聚离子液体催化剂。本发明所提供的羧基化三嗪聚离子液体催化剂具有碱性叔氮骨架，亲核羧基位点以及无游离卤素离子存在，可在常压、低温、无助催化剂条件下催化CO₂环加成反应，展现出催化活性高、反应条件温和、催化剂易回收、重复使用性好等优点。

技术领域

本发明涉及一种羧基化三嗪聚离子液体催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种羧基化三嗪聚离子液体催化剂催化常压CO₂环加成反应合成环状碳酸酯的应用。

背景技术

二氧化碳(CO₂)作为导致全球气候变暖的罪魁祸首之一，探索其经济、高效的资源化利用方式具有重要的社会和科研意义。更为重要的是，CO₂具有易获取、低成本、不可燃和可再生等内在优势，在有机合成中作为环境友好型C1原料而备受关注。特别是，CO₂环加成反应是一种100％原子经济的绿色化学转化，其产物环状碳酸酯已被广泛应用于锂电池电解液，高沸点溶剂、高聚物单体等领域(ChemSusChem,2015,8,2436-2454；Green Chem.,2017,19:3707-3728；Green Chem.,2019,21,2544-2574)。但由于CO₂具有热力学稳定性和动力学惰性，通常需要在高温高压的反应条件下进行催化反应。因此开发高效、稳定的多相催化剂，实现在温和条件下(常压低温)的CO₂催化转化，能够降低反应设备的的设计要求，减少反应所需能源消耗，促进CO₂化学固定绿色工艺的发展。

三嗪骨架由于嗪环上叔氮位点的弱碱性，以及丰富的三维空间结构具有在低压下对CO₂的富集作用，已被广泛应用于多孔固体碱材料的构筑(Chem.Soc.Rev.,2015,44,5092-5147)。但骨架内亲核位点的缺失不能满足环氧化合物的开环所需，因此离子化的聚合物(聚离子液体)作为非均相催化剂在CO₂环加成反应中具有独特优势。其中的卤素阴离子是CO₂环加成中最常见的亲核试剂，用于加速环氧化合物的开环，是整个反应过程的速率决定步骤，但卤素阴离子的流失问题以及对金属设备的腐蚀性都使其在环境保护中具有潜在的危害。氮杂环卡宾是一种有机反应活性中间体，可作为活化CO₂的碱性位，又可在活化CO₂后充当亲核羧基位(ChemSusChem 2014,7,962-998；ChemSusChem,2017,10,1002)。因此在三嗪聚合物中有效构筑氮杂环卡宾结构，化学吸附CO₂形成亲核羧基位对于高效催化常压CO₂环加成反应具有重要意义。

发明内容

本发明的一个目的在于，提供一种羧基化三嗪聚离子液体催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供上述催化剂在常压下催化CO₂环加成反应中的应用。

本发明的技术方案为：一种羧基化三嗪聚离子液体催化剂，其结构如式I所示：

其中，R选自烷基取代基中的任意一种。R取代基优选甲基、乙基、正丙基或异丙基中的一种。

本发明还提供一种制备上述羧基化三嗪聚离子液体催化剂的方法，其主要步骤是：

(1)将2，4，6-三苯乙烯基均三嗪和1-乙烯基咪唑溶于混合溶剂中，搅拌下加入聚合引发剂，在氮气保护下于70～100℃反应24～36h；产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到咪唑功能化三嗪聚合物(式II所示化合物)；