[发明专利]一种铌基固体酸催化山梨醇脱水制备异山梨醇的方法

说明书

本发明涉及化学品的合成领域，公开了一种铌基固体酸催化山梨醇脱水连续制备异山梨醇的方法，该方法包括铌基固体酸催化剂的组成、制备和生产方法。通过本发明的方法，山梨醇或山梨醇溶液在铌基催化剂的作用下，经脱水反应可连续得到异山梨醇。本发明采用的铌基固体酸，活性位为强的布朗斯特酸位点和与水作用能产生强的布朗斯特酸的路易斯酸位点，两者协同作用，促使山梨醇高效地脱水得到异山梨醇。与传统的均相无机酸催化剂生产工艺相比，铌基固体酸催化剂可回收利用，脱水过程可连续进行，工艺优势明显；与已知的多相固体酸催化剂相比，此方法具有异山梨醇收率高、催化剂制备简单且寿命长的特点。

技术领域

本发明涉及化学品的合成领域，尤其涉及一种铌基固体酸催化山梨醇脱水连续制备异山梨醇的催化剂组成、制备和生产方法。

背景技术

山梨醇作为制备异山梨醇的原料，可由可再生资源——生物质得到，价格便宜。异山梨醇是一种功能性的二环二元醇，具有独特的手性中心和刚性分子结构，在药物、聚酯等化学品的合成领域应用广泛，如：可用作渗透性脱水利尿药；作为一种性能优良的生物基单体，可改善合成的聚酯材料的玻璃转化温度、透明度和机械性能。

1930年，美国专利（USP 1757468）首次提出利用H₂SO₄催化山梨醇脱水反应制备异山梨醇。随后发展的传统生产工艺均是利用无机酸（主要是H₂SO₄）作为催化剂，采用间歇反应釜进行的，因此需要对合成的异山梨醇进行脱酸、分离和纯化等一系列的后处理，工艺流程复杂。除此之外，传统工艺中还存在以下不足：催化剂为液体酸，易腐蚀设备，对反应器要求高；液体酸的酸性强，易导致原料和产物碳化或是生成低价值的副产物；液体酸难以重复使用；间歇釜反应不能实现连续化生产，而且需要在一定真空度下进行。

20世纪70年代之后，硼酸根离子化合物（USP 3160641）、对甲苯磺酸（USP3484459，USP 3454603，CN 103649095）、盐酸（USP 4408061）、磷酸（USP 3484459）等均相催化剂也相继被使用。此后，ZnCl₂（USP 8445704B2）、AlCl₃和SnCl₄ （Starch/Stdrke, 38(1986): 26-30）、稀土金属的三氟甲磺酸盐 (Bi(OTf)₃，Ga(OTf)₃，Sc(OTf)₃等)（CN105026542）等路易斯酸催化剂也被应用于山梨醇脱水制备异山梨醇的反应中。

但是，上述均相催化剂存在污染环境、腐蚀设备、反应过程能耗高，催化剂与产物分离困难、难以重复利用等缺点。

近年来，对异山梨醇制备体系中固体酸催化剂的研究有了新的进展，这些固体酸催化剂包括：沸石分子筛（USP 7420067，USP 6013812，CN 101675055）、金属磷酸盐（CN105536832，CN 101492457，CN 101492457）、负载型杂多酸（CN 101691376）、酸性树脂（CN1425637，CN 102757445）以及Ru-Cu双金属等。

虽然多相催化剂解决了均相催化中催化剂不易分离的问题，但是对于稳定性好的固体酸催化剂，收率较低，催化剂用量大；对于可使山梨醇高效脱水到异山梨醇，达到高收率的催化剂，其制备过程复杂，成本高，而且催化剂寿命短，再生复杂，不具备循环可利用性，反应温度较高。

针对这些问题，亟待开发绿色高效且性能优异的固体酸催化剂以及高效的生产工艺，实现高收率异山梨醇的连续化生产，对于满足日益增涨的异山梨醇市场需求具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种铌基固体酸上山梨醇脱水合成异山梨醇方法，以解决现有技术中催化剂制备复杂、稳定性差、难回收，反应温度高，产物收率低等问题。