[发明专利]一种提高氟化钙晶体193nm激光辐照硬度的方法

说明书

本发明公开一种提高氟化钙晶体193nm激光辐照硬度的方法。所述方法通过控制氟化钙原料中具有与F心波函数重叠的低位s轨道与d轨道的杂质阳离子含量来避免氟化钙晶体中F心、H心和M心的形成，降低氟化钙晶体中的氟空位浓度以及降低氟化钙晶体中的氧浓度的一种或多种的组合来提高氟化钙晶体的辐照硬度。

技术领域

本发明涉及一种提高氟化钙晶体193nm激光辐照硬度的方法，属于氟化钙晶体技术领域。

背景技术

CaF₂单晶的透过范围覆盖深紫外到中红外波段，且具有超低色散性能(阿贝系数：V_d＝95.23)、超高折射率均匀性和负折射率温度系数(dn/dT＝-10.6×10^-6K^-1)，是光刻机曝光系统中不可替代的光学材料。随着半导体光刻技术的发展，光刻光源逐渐从汞灯光源发展到以具有更短辐射波长和更大单光子能量的深紫外激光光源，其中ArF-193nm为典型代表。光学材料长期处于较强的紫外/深紫外激光辐射状态时，材料特性将会发生改变，产生光致收缩效应，主要表现为折射率变化和透过率降低，从而影响整个系统的稳定性。因此，CaF₂晶体的紫外激光诱导损伤是影响其服役性能的关键。

晶体的本征缺陷及加工造成的表面和亚表面缺陷均会影响材料的抗辐照损伤特性。表面加工产生的亚表面缺陷在应用中会导致光致热效应损伤和光场调制增强效应损伤。除了表面及亚表面缺陷，CaF₂晶体内部还将不可避免地存在各种本征缺陷，按尺度从小到大可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷。点缺陷通常由色心和杂质离子构成。晶体中的线缺陷主要是指位错。CaF₂晶体中常见的面缺陷一般为小角度晶界、孪晶晶界、层错等。体缺陷为更大尺度上的气泡、空腔与包裹体等缺陷。氟化钙晶体的抗辐照损伤性能是宏观服役性能的综合体现，在激光与晶体的作用过程中，由CaF₂晶体本征缺陷引起的吸收、散射、缺陷周围的应变场等均有可能降低光学性能的稳定性。因此，从材料本身来说，发现影响损伤的关键因素进而优化晶体制备工艺是提高氟化钙激光损伤阈值和提升其综合服役性能的重要途径。

发明内容

发明人发现，氟化钙晶体中存在影响193nm抗辐照损伤性能的关键阳离子杂质，这些杂质离子通常具有与F心波函数重叠的低位s轨道与d轨道。同时，氟化钙晶体中的F空位及残余O均会一定程度降低其抗辐照损伤性能。针对上述问题，本发明提供一种提高氟化钙晶体193nm激光辐照硬度的方法，通过降低关键杂质阳离子含量、降低残余O含量以及降低晶体中F空位浓度等手段，特定控制氟化钙晶体中具有低位s轨道与d轨道的杂质阳离子含量，且控制O含量以及F空位浓度尽量低，获得的氟化钙晶体抗辐照损伤性能得到明显提升。

鉴于此，本发明提供一种提高氟化钙晶体193nm激光辐照硬度的方法。所述方法通过控制氟化钙原料中具有与F心波函数重叠的低位s轨道与d轨道的杂质阳离子含量来避免氟化钙晶体中F心、H心和M心的形成，降低氟化钙晶体中的氟空位浓度以及降低氟化钙晶体中的氧浓度的一种或多种的组合来提高氟化钙晶体的辐照硬度。

较佳地，所述方法包括：对氟化钙原料进行提纯使氟化钙原料中具有与F心波函数重叠的低位s轨道与d轨道的杂质阳离子含量在1ppm以下，并采用提纯后的氟化钙原料和除氧剂作为初始原料，通过坩埚下降法或温度梯度法进行氟化钙晶体的生长并在含氟气氛中退火，得到提高激光辐照硬度的氟化钙晶体。

较佳地，所述具有与F心波函数重叠的低位s轨道与d轨道的杂质阳离子包括Y、La、Ce、Gd、Tb、Lu。

较佳地，采用化学沉淀法和/或区熔法对氟化钙原料进行提纯使氟化钙原料中具有与F心波函数重叠的低位s轨道与d轨道的杂质阳离子含量在1ppm以下。

较佳地，采用化学沉淀法纯化氟化钙原料使氟化钙原料中具有与F心波函数重叠的低位s轨道与d轨道的杂质阳离子含量在1-10ppm之间，然后采用区熔法对氟化钙原料进一步纯化使氟化钙原料中具有与F心波函数重叠的低位s轨道与d轨道的杂质阳离子含量1ppm。