[发明专利]基于绿色稀释剂的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种基于绿色稀释剂的聚4‑甲基‑1‑戊烯中空纤维膜，膜的制备使用环境友好、安全无毒的绿色稀释剂，稀释剂为聚4‑甲基‑1‑戊烯良溶剂和弱溶剂的混合溶剂，良溶剂为乙酰柠檬酸三己酯、乙酰柠檬酸三辛酯中的一种或两种组成，弱溶剂为乙酰柠檬酸三丁酯，柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯中的一种或两种组成，弱溶剂不仅可调节聚合物和稀释剂的相容性，还增强了膜的力学性能。制备得到的中空纤维氧合膜为非对称结构，包括疏松多孔支撑层和致密皮层，膜具有优异的气体渗透性和良好的力学性能，特别适用于ECMO的膜式氧合器。本发明制备工艺简单、可操作性强、易于放大，中空纤维氧合膜的内外径可调、重复性好。

技术领域

本发明涉及膜领域，尤其涉及一种基于绿色稀释剂的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的制备方法及应用。

背景技术

体外膜肺氧合(ECMO)是一种先进的体外生命支持技术，采用体外循环将静脉血从体内引流到体外，以血液泵作为血液输送的动力，通过膜式氧合器完成O₂和CO₂的气体交换后将动脉血返回体内。ECMO是心肺创伤、肺炎、肺移植等开胸手术及严重呼吸衰竭患者救治过程中必需的医疗设备，也是心血管手术的辅助医疗设备。其中，膜式氧合器是ECMO系统的核心部件，被称为“人工肺”，进行血液的氧合和二氧化碳的脱除来维持患者体内的血气水平。

聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜具有优异的气体渗透性和良好的生物安全性，是膜式氧合器的关键膜材料。但是，聚4-甲基-1-戊烯这种半结晶性聚烯烃常温下难以找到合适的溶剂，且拉伸成孔的尺度小，晶区规律不一致，所以聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的制备目前多采用热致相分离法。

热致相分离法制备聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜过程中，稀释剂的选择至关重要。稀释剂与聚合物的相容性决定着相分离机制，对膜的气体渗透性和机械性能有重要影响。专利文献US6409921、US6497752、US7429343、CN113546525将聚4-甲基-1-戊烯的良溶剂和非溶剂(或弱溶剂)混合来调节稀释剂与聚合物之间的相互作用，使体系在降温过程中发生热致液-液相分离，得到疏松多孔的海绵体结构。但这些技术方案中提到的大多数稀释剂(如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、己二酸二辛酯等)都具有一定的毒性或致癌性，导致聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的制备对环境污染大，且残留稀释剂会对人体健康产生不利影响。因此，寻找无毒安全、绿色环保的稀释剂，并实现稀释剂组成与聚合物浓度及工艺参数的匹配，使体系在降温过程发生液-液相分离，遵循旋节线分离机制得到相互贯穿的双连续结构对于制备高性能医用聚4-甲基-1-戊烯中空纤维氧合膜至关重要。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种中空纤维氧合膜及其制备方法，利用无毒安全、绿色环保的稀释剂，并实现了稀释剂组成与聚合物浓度及工艺参数的匹配，使体系在降温过程发生液-液相分离，遵循旋节线分离机制得到相互贯穿的双连续结构。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种基于绿色稀释剂的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的制备方法，采用热致相分法制备，其中使用的稀释剂是环境友好、生物可降解、对人体无毒安全绿色环保的有机物质，所述稀释剂由聚4-甲基-1-戊烯的良溶剂和弱溶剂组成，其中的弱溶剂不仅用于调节聚合物和稀释剂的相容性，使体系在降温过程中发生液-液相分离，同时增强了膜的力学性能。包括如下步骤：

步骤一、将聚4-甲基-1-戊烯与稀释剂在220-260℃下搅拌熔融得到均相铸膜液；所述稀释剂由聚4-甲基-1-戊烯良溶剂和聚4-甲基-1-戊烯弱溶剂的混合构成，所述聚4-甲基-1-戊烯良溶剂和聚4-甲基-1-戊烯弱溶剂均为柠檬酸酯类有机物；

步骤二、将静置脱泡后的铸膜液经喷丝头挤出形成中空纤维状，后经空气间隙进入冷却浴固化成膜；

步骤三、利用乙醇将步骤二所得的固化膜中的稀释剂萃取出来并干燥，制得聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜。

进一步讲，本发明所述的制备方法，其中：