[发明专利]一种α,β-不饱和硫酯化合物的制备方法

说明书

本发明公开了一种α,β‑不饱和硫酯化合物的制备方法，包括如下步骤：将(1,1’‑双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍，4,4’‑二叔丁基‑2,2’‑联吡啶，羰基钼、碳酸铯、水、烯基三氟甲磺酸酯以及芳基磺酰氯于100℃进行反应20小时，反应完全后，后处理得到所述的α,β‑不饱和硫酯化合物。该制备方法起始原料廉价易得，操作简单，反应效率高。以芳基磺酰氯作为硫源，同时以羰基钼既作为羰基来源又作为还原剂，可根据实际需要合成多种α,β‑不饱和硫酯化合物，底物官能团容忍范围广，便于操作的同时拓宽了此方法的实用性。

技术领域

本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种α,β-不饱和硫酯化合物的制备方法。

背景技术

α,β-不饱和硫酯化合物是一类具有独特化学性质的的分子，是天然产物和一些复杂分子的重要组成部分(J.Am.Chem.Soc.2006,128, 4546–4547)。与醇酯相比，它们表现出非常丰富的反应活性，并且经常用作各种反应的关键中间体，如Diels-Alder反应，共轭加成，级联环化，脱羰基化，还原反应等。因此，有关α,β-不饱和硫酯化合物的制备在有机合成中具有重要的意义。传统的方法主要依靠缩合反应，此外，过渡金属催化的硫羰基化反应为合成α,β-不饱和硫酯化合物提供了一种高效且具有原子经济性的方法(Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,17178–17184)。然而，在这些硫羰基化反应中，通常需要使用气味难闻的硫醇，并且硫醇容易使催化剂中毒。因此，有关替代硫源的开发是迫切需要的。

另一方面，在上述过渡金属催化的硫代羰基化反应中，铑、铂和钯催化剂表现出非常好的反应活性和催化效率。但是这些贵金属价格昂贵并限制了它们的使用。镍是一种储量丰富的廉价金属，具有特殊的催化活性。然而，镍催化的羰基化反应还很少，主要是因为由Ni(0)和CO形成的高毒性且活性低的Ni(CO)₄物种会降低氧化加成步骤的反应活性，从而影响后续反应的进行。在前期工作的基础上(Org.Lett.2021,23,6589–6593)，将镍催化剂与替代羰源进行组合将是一个很好的选择。

基于此，我们发展了镍催化的硫羰基化合成α,β-不饱和硫酯化合物的反应。以简单易得的烯基三氟甲磺酸酯和芳基磺酰氯作为原料，以羰基钼既作为羰源又作为还原剂，合成多种α,β-不饱和硫酯化合物。值得注意的是该反应以芳基磺酰氯作为硫源，以镍为催化剂，为羰基化构建α,β-不饱和硫酯化合物的反应开辟了一条新的合成路径。

发明内容

本发明提供了一种α,β-不饱和硫酯化合物的制备方法，该制备方法反应原料廉价易得，步骤简单，可以兼容多种官能团，反应适用性好，以镍作为催化剂，以芳基磺酰氯作为硫源，同时以羰基钼既作为羰基来源又作为还原剂，为α,β-不饱和硫酯化合物的合成提供了新的方向。

一种α,β-不饱和硫酯化合物的制备方法，包括如下步骤：将镍催化剂、 4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶、羰基钼、碳酸铯、水、烯基三氟甲磺酸酯以及芳基磺酰氯于90～110℃反应16～24小时，反应完全后，后处理得到所述的α,β-不饱和硫酯化合物；

所述的烯基三氟甲磺酸酯的结构如式(II)所示：

所述的芳基磺酰氯的结构如式(III)所示：

所述的α,β-不饱和硫酯化合物的结构如式(I)所示：

式(Ⅰ)～(III)中，R为H或C₁～C₄烷基，n为1～3；

Ar为取代或者未取代的芳基或1-萘基。

所述芳基上的取代基为C₁～C₃烷基，苯基，甲氧基，三氟甲氧基或卤素。