[发明专利]一种用于丙烯氧化制丙烯醛的涂层催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种丙烯氧化制丙烯醛的涂层催化剂及其制备方法，该催化剂由活性组分和载体构成，载体为活性组分的支撑体，活性组分为外壳。催化剂制备方法包括：在高速搅拌下将硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铋与硝酸钾的混合溶液加入到钼酸铵水溶液中共沉淀，恒温反应老化制得活性前体浆液；将活性前体快速干燥、烧制后得到活性组分多孔微球；在活性组分粉末中混入粘结剂，同时喷入多元羧酸进行滚涂成型，成型产物用微波处理后进行干燥、焙烧后制得催化剂。本发明催化剂中形成贯通孔道，具有催化剂强度高、催化活性高的特点。

技术领域

本发明属于氧化反应催化剂制备领域，涉及丙烯氧化制丙烯醛催化剂，尤其涉及一种具有较高强度和较高活性的丙烯氧化制备丙烯醛的涂层催化剂制备方法。

背景技术

目前工业上生产丙烯醛多采用气相接触法工艺，以Mo-Bi系复合氧化物为催化剂，并掺杂Co、Ni等助剂元素来改善催化剂的综合性能。催化剂也大多成型为圆柱形、中空圆柱形或球形。丙烯氧化制丙烯醛在反应过程中有较强的热量放出，需通过选择适宜的反应工艺条件和适宜性能的催化剂，控制催化剂床层温度合理分布，以保证产品指标，保护催化剂使用性能。此外，丙烯氧化制丙烯醛反应空速较高，大流量的原料气长时间的冲洗，容易磨损催化剂表面，使催化剂粉化、破碎，一方面导致反应器压降升高装置控制难度增大，另一方面使部分无机粉末进入后岗丙烯醛吸收精制单元，不利于装置的稳定运行。因此，提高催化剂的机械强度也是丙烯氧化制丙烯醛技术领域的重要课题之一。

为保证催化剂有较好的机械强度，传统丙烯氧化制丙烯醛催化剂大多采用活性粉末一体成型。专利CN1697701A将铁、钴、镍的硝酸盐混合溶液与仲钼酸铵溶液进行共沉淀，所得浆液进行老化后加入二氧化硅和次碳酸铋，干燥后得到的固体经粉碎后，最后压片成型为柱状颗粒催化剂。专利CN1093021A则采用如下工艺制备丙烯醛催化剂：依次将硝酸钾、硼砂溶液、二氧化硅、三氧化钼加入Fe、Co、Ni、Bi的混合硝酸盐溶液中，在一定条件下充分搅拌反应，浆料经加热干燥获得的固体再经粉碎研磨处理，挤压成5mm×5mm的圆柱形催化剂。柱形催化剂机械强度较高，然而由于床层孔隙率较低，不易移去反应热，也会产生较大的床层阻力，不适用于现有高空速的反应条件。

为降低催化剂床层阻力，专利大多在圆柱形中心开孔制备成环形催化剂，专利CN1255366C制备了含有Mo、Bi、W、Fe、Co、Cs的活性前体浆液，同时在浆液中加入硅溶胶，搅拌干燥得到固体，粉碎后模压成6mm×2mm×6mm的环形催化剂。与之相近，专利CN113522301A所将催化剂成型为直径5.5mm、高度5.0mm、内孔2.0mm的环形颗粒。为防止中心开孔对催化剂强度产生不利影响，专利CN105026036A在活性粉体中加入二氧化硅和氧化铝纤维后涂布于环形载体表面，以改善催化剂机械性能。专利CN112439442A通过添加石棉、石墨、氮化硅、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钠、硅酸铝、钛酸镁及钛酸钾等无机强度增强剂的方式，使环形催化剂的机械强度得到一定程度提高。为提高催化剂活性，专利CN112452336A在催化剂成型过程中添加二氧化碳聚脲作为致孔剂，以此提高催化剂中孔道数量，增强内部活性组分利用率。

上述活性组分一体成型的柱形或环形催化剂在早期丙烯醛生产领域应用较广，但近些年随着丙烯醛装置反应负荷的不断提升，高反应空速对催化剂的机械强度和活性提出了更高的要求。为解决这个问题，部分研究者将重心转移至涂层式催化剂。