[发明专利]一种手性二茂铁磺酸催化剂及其制备方法与应用

权利要求书

1.一种手性二茂铁磺酸催化剂，其特征在于，具有如下结构：

其中，R为3,5-CF₃、3-OMe、2-t-Bu、2-F、2,3,4-F中的一种。

2.权利要求1所述的一种手性二茂铁磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)R-N,N-二甲基二茂铁乙胺、无水正己烷、叔丁基锂溶液、对甲苯磺酰叠氮混合后反应，经萃取浓缩后得到叠氮化的二茂铁胺衍生物1；

(2)将叠氮化的二茂铁胺衍生物1、无水乙醇、Pd/C混合后，在氢气氛围下进行还原反应，经过滤浓缩后即得到叠氮被还原为氨基的二茂铁胺衍生物2；

(3)将二茂铁胺衍生物2、无水二氯甲烷、R-异硫氰酸酯混合后反应，浓缩过柱得到产物3；

(4)将产物3与醋酐混合后，进行回流反应，反应结束后，冷却过滤，得到黄色固体，将黄色固体与氨的甲醇溶液混合后反应，浓缩过柱，得到产物4；

(5)将产物4、R-(-)-樟脑-10-磺酸、无水甲苯、三氟化硼乙醚混合后，进行回流反应，浓缩过柱后得到手性二茂铁磺酸催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种手性二茂铁磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述R-N,N-二甲基二茂铁乙胺、无水正己烷、叔丁基锂溶液、对甲苯磺酰叠氮的摩尔体积比为1.5～2.5mmol：18～22ml：2～3mmol：2～2.5mmol；所述反应是先将R-N,N-二甲基二茂铁乙胺、无水正己烷混合后，降低反应温度至-75～-80℃，再加入叔丁基锂溶液，反应25～35mim，加入对甲苯磺酰叠氮继续反应50～70min，所述叔丁基锂溶液的浓度为1.4～1.8mol/L。

4.根据权利要求2或3所述的一种手性二茂铁磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇与Pd/C的体积质量比为18～22mL：8～12mg，所述无水乙醇与步骤(1)中的R-N,N-二甲基二茂铁乙胺体积摩尔比为18～22mL：1.5～2.5mmol；所述步骤(2)的反应温度为55～65℃，反应时间为8～12h。

5.根据权利要求4所述的一种手性二茂铁磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，无水二氯甲烷、R-异硫氰酸酯的体积摩尔比为12～18mL：1.8～2.2mmol，所述无水二氯甲烷与步骤(1)中的R-N,N-二甲基二茂铁乙胺体积摩尔比为12～18mL：1.5～2.5mmol；所述步骤(3)的反应是在冰浴条件下进行，反应时间为10～14h。

6.根据权利要求5所述的一种手性二茂铁磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述醋酐与步骤(1)中的R-N,N-二甲基二茂铁乙胺体积摩尔比为12～18mL：1.5～2.5mmol；所述步骤(4)的回流反应的温度为135～145℃，回流反应的时间为3～5h，所述冷却是冷却至室温；所述氨的甲醇溶液与步骤(1)中的R-N,N-二甲基二茂铁乙胺体积摩尔比为45～55mL：1.5～2.5mmol；所述黄色固体与氨的甲醇溶液混合后反应的温度为45～55℃，反应的时间为5～7h；所述氨的甲醇溶液浓度为1.8～2.2mol/L。

7.根据权利要求6所述的一种手性二茂铁磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，R-(-)-樟脑-10-磺酸、无水甲苯、三氟化硼乙醚的摩尔体积比为1.8～2.2mmol：15～25mL：0.4～0.6mL，所述R-(-)-樟脑-10-磺酸与步骤(1)中的R-N,N-二甲基二茂铁乙胺摩尔比为1.8～2.2：1.5～2.5；所述步骤(5)回流反应的温度为110～120℃，反应的时间为10～14h。

8.权利要求1任一项所述的一种手性二茂铁磺酸催化剂在非吲哚参与的不对称的Friedel-Crafts反应中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：

将N,N-二甲基苯氨、N-(1-苯乙烯基)-乙酰胺溶于有机溶剂后，加入手性二茂铁磺酸催化剂，室温反应后，即得目标化合物。

10.根据权利要求8或9所述的应用方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醚、甲苯、四氢呋喃和正己烷中的一种或几种；所述N,N-二甲基苯氨和N-(1-苯乙烯基)-乙酰胺质量比为9～11:9；所述手性二茂铁磺酸催化剂为N,N-二甲基苯氨质量的5～15％；所述反应的时间为12～48h。