[发明专利]一种碳-碳三键选择性加氢反应用Pd催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种碳‑碳三键选择性加氢用Pd催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法是：先将TiO₂在特殊的还原条件下还原成具有氧空位的TiO₂‑Vo_x，再以TiO₂‑Vo_x为载体采用溶胶固定法负载Pd。催化剂表示为Pd/TiO₂‑Vo_x，其中Vo_x代表载体表面氧空位。该催化剂载体表面丰富的氧空位缺陷具有微区热量捕获能力和对Pd的锚定作用，形成具有微区热分散特性的Pd‑Vo结构；活性金属组分Pd以纳米颗粒或纳米团簇均匀分散在载体表面，且Pd呈富集电子状态，从而使催化剂具有高活性和选择性。该催化剂可应用碳‑碳三键选择性加氢强放热反应过程中，具有优异的热分散和抗积碳能力且易于回收。

技术领域

本发明属于石油化工和精细化工领域，具体涉及一种用于强放热碳-碳三键选择性加氢反应、具有微区热分散特性的负载型Pd催化剂及其制备方法。

背景技术

碳-碳三键选择性加氢反应是化工生产中的重要反应之一。目前负载型Pd基催化剂是该反应中应用最为广泛的一类催化剂，虽然其具有优异的氢活化能力，但也具有乙烯选择性较差和表面易发生碳沉积而失活的缺点。更重要的是，碳-碳三键选择性加氢反应是典型的强放热反应，反应瞬间可释放大量的热量，例如乙炔选择性加氢制乙烯反应的标准摩尔反应焓变为-172kJ/mol，其副反应乙炔加氢生成乙烷的标准摩尔反应焓变更是高达-312kJ/mol。强放热反应过程中释放的大量热量极易造成系统飞温、失压等问题，工业上常采用强对流换热的方式来保证反应过程的热量传递，但仍存在催化剂床层温度不均、局部过热的现象，将导致催化剂失活、催化效率显著下降等问题。因此，合理地设计催化剂结构以避免局部“热点”的产生对提升Pd基催化剂的催化效率十分重要。近期Miao等人在Arraymodified molded alumina supported PdAg catalyst for selective acetylenehydrogenation:intrinsic kinetics enhancement and thermal effect optimization,IndustrialEngineering Chemistry Research,2021,60(23):8362-8374中提出，随着Pd颗粒的分散度提高，不仅降低了Pd位点的连续性，而且减弱了催化剂单个活性位点处热的生成速率，同时高温煅烧球形氧化铝载体的大孔结构使催化剂具备优良的导热能力，避免了局部“热点”的生成，有利于提升乙烯的选择性以及催化剂稳定性和抗积碳能力。这表明提高Pd的分散度、采用具有强导热能力的载体可以协同强化催化剂选择性和热分散及导热能力，是强化催化剂性能的有效手段。

二氧化钛(TiO₂)是负载型贵金属催化剂中的常见载体，其中的金属成分具有还原性，即Ti⁴⁺在还原气氛下可以被还原产生低价态的Ti³⁺物种，同时在TiO₂表面形成氧空位(Vo)。Cheng等人在Energetics and diffusion of intrinsic surface and subsurfacedefects on anatase TiO₂(101),The Journal of Chemical Physics,2009,131(5):054703中发现，从热力学的角度考虑，载体表面丰富的氧空位可接受能量发生扩散和聚集，以达到新的热力学平衡，基于这一特性，使得载体表面Vo具有“捕获”反应过程中产生的热能的潜力，然而目前，相关研究在强放热碳-碳三键选择性加氢反应中还未见相关报道。此外，李殿卿课题组在Pd/MgAl-LDH nanocatalyst with vacancy-rich sandwichstructure:Insight into interfacial effect for selective hydrogenation,Journalof Catalysis,2019,370:107–117中发现，在加氢反应中，与活性金属相邻的载体氧空位(Vo)可促进氢溢流，有助于氢气的解离、活化，可显著提高催化活性。