[发明专利]一种基于TIPS法的亲水化改性中空纤维超滤膜的制备方法

说明书

本发明涉及超滤膜技术领域，尤其是一种基于TIPS法的亲水化改性中空纤维超滤膜的制备方法，经采用沸点≥150℃的溶剂、沸点≥200℃的致孔剂和聚偏氟乙烯树脂，使得聚偏氟乙烯树脂等聚合物原料溶于高沸点、低挥发的溶剂、成孔剂中，形成均相溶液，继而满足采用TIPS法制备要求，并利用氯化锌粉末、氯化银粉末加入到沸石中混合均匀，再经逐渐升温后恒温，再升温后恒温，再烘干粉碎、研磨制备成改性剂颗粒，再将改性剂颗粒加入到铸膜基液中制备成铸膜液，使得利用TIPS法制备的中空纤维超滤膜，在湿膜保存下，不添加杀菌剂和防腐剂的前提下，持续1年保存后，膜表面没有发现任何变化，经检测没有任何细菌和异味；断裂伸长率达到320％以上，且断裂强度为4.01MPa以上。

技术领域

本发明涉及超滤膜技术领域，尤其是一种基于TIPS法的亲水化改性中空纤维超滤膜的制备方法。

背景技术

超滤膜是孔径介于0.001-0.1μm的微孔过滤膜，应用于超滤分离技术，具有在常温、低压操作无相变、能耗低等特点，被广泛应用水处理、饮料、食品、生物医药等各个领域。超滤分离是利用膜两侧压力差作为推动力，以超滤膜作为介质，经压力差作用，使得待滤液流过膜表面时，使得大于超滤膜表面微孔径物质被截留在膜表面，使得水和小分子通过，达到对待过滤液净化、分离和浓缩的目的。超滤膜根据膜形状被区分为平板膜、毛细管膜、中空纤维膜等，其中中空纤维膜具有充填密度大，有效膜面积大，纯水通量高，操作简单且容易清洗等优点，被广泛应用于净水领域。然而，超滤膜性能与超滤膜材料的性质密切相关，且能够采用非溶剂致相分离法(NIPS)和/或热致相分离法(TIPS)工艺来制备，因此，研究超滤膜材料的性质，成为了改善超滤膜性能的主要研究方向。

热致相分离法(Thermally Induced Phase Separation，简写为：TIPS)，其是在聚合物熔点以上，将聚合物溶于高沸点、低挥发性溶剂或者稀释剂中，形成均相溶液，然后降温冷却，体系发生相分离，控制适当工艺条件，在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两相结构，再选择适当的挥发性实际把溶剂萃取出来，从而获得聚合物微孔膜，相比非溶剂致相分离法(NIPS)来说，其具有受到影响的因素较少，易于控制，且能够获得多种微观结构，例如：开孔、闭孔等。TIPS法制备微孔膜步骤主要包括：溶液制备、膜浇注、和后处理，具体是：将聚合物与高沸点、低分子量的液态或固态稀释剂混合，在高温时形成均相溶液；制备成所需要的形状，例如：平板、中空纤维或管状；冷却溶液发生相分离；除去稀释剂，蒸发除去萃取剂而得到。

目前，TIPS法制膜已经得到了广泛的应用与研究，例如：专利号为201010139844.6公开经高分子制膜液制备、制备抗菌剂颗粒，再将抗菌剂颗粒加入到高分子制膜液中，采用干-湿法或者湿法纺丝技术，经TIPS工艺制备超滤膜；其中，高分子制膜液是含有聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯或聚丙烯晴，溶剂，高分子成孔剂，表面活性剂、非溶剂等；溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；高分子成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙醇、聚丙二醇；非溶剂为甘油、乙二醇、丁二醇、乙醇、甲醇、异丙醇或水；表面活性剂为阴离子型、阳离子型、两性型或非离子型等；采用无机载体和抗菌剂复配而成抗菌剂颗粒，无机载体选沸石、粘土、陶瓷、超细氧化锌和二氧化钛中一种或者混合物，抗菌剂银、铜、锌等金属离子。实现延长湿膜的保存周期，降低贮存成本。

再例如：专利申请号为202011315844.7公开采用干-湿法或湿法纺丝技术，经NIPS或TIPS法制备抗菌超滤膜，具体是：制备抗菌粉体，将抗菌粉体加入到高分子制膜液中，再经TIPS法制备抗菌超滤膜；高分子制膜液是含有聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯或聚丙烯晴；抗菌粉体为二氧化硅粉末溶于水，得到悬浮液A；将去离子水与硝酸银制备成溶液B，再将悬浮液A滴入溶液B，得到溶液C；将氯化钠用去离子水配制成溶液D，并滴加到溶液C中，得到混合液E；将钛酸四丁酯、乙醇和冰醋酸配制成溶液F，再将溶液F滴入到混合液E中，得到二氧化钛包覆的溶胶体系，经烘箱干燥，研磨，焙烧，再次研磨成抗菌粉体，达到对大肠杆菌的抑制率提高至98.9％，增强了抗菌性能，但能否延长贮存周期，该技术文件无从得知。