[发明专利]一种简便绿色无模板法制备无水CaSO4

说明书

本发明公开了一种简便绿色无模板制备无水CaSO₄微/纳米晶的方法和产品，属于光致发光材料合成技术领域，包含如下制备步骤：(1)分别取钙源和硫源加入去离子水中，搅拌使溶解后，混合两种溶液；(2)向步骤(1)制备的混合液中加入无水乙醇，然后迅速移至反应釜中加热反应。本发明使用少量无水乙醇作为添加剂，促使硫酸钙纳米晶体生长，制备方法简便、绿色环保，可以在较低的成本下制得不同形貌的硫酸钙微/纳米晶，并且表现出良好的荧光效应。α_无水乙醇＝15％条件下的产物荧光性能较优，特征峰比较明显，且在一定范围内都有良好的荧光发射响应。

技术领域

本发明涉及光致发光材料合成技术领域，具体涉及一种简便绿色无模板法制备无水CaSO₄微/纳米晶的方法及产品。

背景技术

硫酸钙(CaSO₄·xH₂O，x＝0、0.5或2)是一种重要的无机化工产品，俗称石膏，同时是一种白色纤维状单斜晶体，其长度一般在20～200μm，直径在1～10μm。纤维状结构的硫酸钙晶体具有优良的机械性能、化学性能稳定、耐高温、耐酸碱、抗化学腐蚀、相容性好以及无毒等优良特性。与其它无机晶体对比，具有价格低、制备简单、无毒等特性，是一种新型绿色环保材料。其不仅可用于建筑和家装行业，还可应用于食品、医药及农业领域。故硫酸钙晶体具有其它晶体材料无可比拟的市场价值。

在上世纪70年代，硫酸钙晶体是由日本学者发现，其次由美国和德国学者着手研究，在80年代其逐步开始应用。由于当时我国石膏资源丰富，在其他国家应用的启发下，我国的学者也开始研究硫酸钙晶体，并在21世纪初，实现了工业化生产。

硫酸钙晶体的性能优劣主要取决于长径比和结晶完整程度。随着科技的进步，能够实现对硫酸钙晶体的生长控制，制备出纳米纤维状硫酸钙晶体。硫酸钙晶体根据其含水量的不同，可将其分CaSO₄·2H₂O、CaSO₄·0.5H₂O和CaSO₄晶型，在一定条件它们之间可以相互转化。

硫酸钙晶体目前最常用的制备方法是常压酸化法和水热合成法。水热法是通过将反应物放在反应釜中进行搅拌、加热、调节pH等操作，进行加压反应，反应结束后经过滤、洗涤和干燥，得到硫酸钙晶体产品。合肥工业大学方羊等人以水为溶剂，将2％的二水硫酸钙在温度130℃下，搅拌速度60r/min，反应90min后制备出半水硫酸钙晶体。常压酸化法是指在固定温度下在酸性溶液中加入石膏，在常压条件下生产出硫酸钙晶体，其制备过程简单，不需要高压。潘益等人采用常压酸化法将高镁磷尾矿在单因素变量条件下得出在酸浓度为3mol/L，Mg²⁺浓度为3.27mol/L，PO₄^3-为1.112mol/L时，Fe³⁺浓度尽量小，此条件制备出的硫酸钙晶体形貌均一，长径比高达50以上。微乳法通过将两种互不相容的溶剂混合形成不均相体系，在其中加入表面活性剂或改性剂等，将钙离子和硫酸根离子包覆在里面形成微乳体系。周海成等采用表面活性剂环己烷、正戊醇和TritonX-100，加入到CaCl₂和(NH₄)₂SO₄溶液两种盐溶液中，得到微乳体系，经搅拌陈化后得到硫酸钙纳米棒，平均直径为80nm，平均长度为6μm，长径比为75。

离子交换法将吸附性强的阳离子通过离子交换树脂置换出钙离子，从而和阴离子即硫酸根离子发生反应；反过来就是将阴离子置换出来和钙离子进行反应，从而制备出硫酸钙晶体，离子交换树脂可重复使用。王莹等采用硫酸锌和钙型D113阳离子交换树脂，通过和硫酸锌溶液混合反应，将钙离子置换出来，生成硫酸钙晶体产品和锌型阳离子交换树脂。锌型阳离子树脂通过在碱性条件下进行钙盐处理，又能够重新使用。李准采用阳离子交换树脂和硫酸锌溶液发生反应，在温度为40～60℃，反应时间为2～4h，硫酸锌溶液浓度在0.17-0.35mol/L之间时，此条件下制备出棒状的半水硫酸钙晶体。