[发明专利]一种原位成核聚丙烯及其制备方法

说明书

本发明提供一种原位成核聚丙烯及其制备方法，将含钛主催化剂、助催化剂、成核剂单体加入反应釜内，再加入溶剂，反应，得到负载聚合物成核剂的催化剂；将助催化剂、外给电子体和负载聚合物成核剂的催化剂混合，通入气相丙烯，进行丙烯淤浆预聚合；预聚合结束后分离溶剂，再通液相丙烯和氢气进行本体聚合，得到原位成核聚丙烯。该方法一步法制备聚合物成核剂后，直接通入气相丙烯进行淤浆预聚合，使催化剂最大程度释放活性中心以提高其在本体聚合中的催化活性，含低浓度聚合物成核剂的原位成核聚丙烯呈现出较高结晶温度和结晶度。原位成核聚丙烯的结晶温度高于128℃，结晶度大于55％；原位成核聚丙烯中聚合物成核剂的浓度为20～30ppm。

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，尤其涉及一种原位成核聚丙烯及其制备方法。

背景技术

聚丙烯具有优异的物理力学性能及化学性能。然而，由于聚丙烯属于半结晶性聚合物，具有结晶速率慢、结晶度较低、在成型过程中易形成较大尺寸球晶等缺点，使其性能及应用受到了极大的限制，在聚丙烯中加入成核剂改善上述缺点的方法在本领域中是公知的。

原位成核技术中使用的成核剂又可以分为常规成核剂和聚合物成核剂。在常规成核剂原位成核技术研究中，捷克石油化工布尔诺(BRNO)聚合物研究所的专利US 2013/0190435A1、WO 2015/021948A1公开报道了通过烷基铝与脂肪族或芳香族羧酸酰胺衍生物的化合物反应制备的成核剂用于原位成核；中科院化学所的董金勇研究团队专利CN102603941B报道了以常规β成核剂为载体的催化剂催化丙烯聚合，催化剂载体的作用确保了成核剂在聚丙烯基体中的良好分散；大连理工的牛慧研究团队将成熟的购买来的成核剂做成对催化剂惰性的成分，聚合时与催化剂一起加入，相较于传统加工成核法，成核剂添加量降低；华东理工大学的辛忠团队专利CN 1974611A报道了一种具有催化功能的聚烯烃用成核剂的制备方法及其应用；中国石油天然气股份有限公司专利CN 101735354B、CN103524644B报道了在催化体系中加入稀土β型成核剂用于聚丙烯的原位成核。虽然，常规成核剂原位成核技术与传统加工成核技术相比，成核剂在500ppm以下就可以起到很好的成核效果，在聚合物中分散更加均匀，但是该技术需要对成核剂进行惰性处理，处理成本较高，同时降低了催化体系的催化活性。

在聚合物成核剂原位成核技术研究中，北欧化工原位成核技术中，在催化剂改性结束之后采用丙烯本体预聚合方式，原位聚合物成核剂浓度仍然在45～1000ppm；并且催化剂改性过程复杂，催化剂改性和主聚合反应不连续，会造成一定程度的催化剂损耗，从而影响体系催化活性。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种原位成核聚丙烯及其制备方法，该方法制备的原位成核聚丙烯具有较高结晶温度和结晶度。

本发明提供了一种原位成核聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：

1)、将含钛主催化剂、助催化剂、成核剂单体加入反应釜内，再加入溶剂，反应，得到负载聚合物成核剂的催化剂；

2)、将助催化剂、外给电子体和负载聚合物成核剂的催化剂混合，通入气相丙烯，进行丙烯淤浆预聚合；

3)、预聚合结束后分离溶剂，再通液相丙烯和氢气进行本体聚合，得到原位成核聚丙烯。

在本发明中，所述主催化剂为氯化镁负载四氯化钛球形催化剂，即Ziegler-Natta催化剂；所述氯化镁负载四氯化钛球形催化剂选自N系列、DQ系列、CS系列、STP系列和TK系列丙烯聚合催化剂中的一种或多种。

所述助催化剂为烷基铝化合物；所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、二己基一氯化铝和二辛基一氯化铝中的一种或多种；

所述成核剂单体选自乙烯基化合物；所述乙烯基化合物选自乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯和苯乙烯中的一种或多种；