[发明专利]一种二环己胺的制备方法

说明书

本发明提供了一种二环己胺的制备方法。本发明所述方法包含以下步骤：在加氢反应器中，苯胺、氢气在催化剂催化下气相加氢得到DCHA粗产品；用苯胺与DCHA粗产品进行置换反应，获得置换母液，对置换母液脱轻、精制，在精制塔塔顶获得DCHA产品；将精制塔塔釜母液返回加氢反应器，母液中置换反应的产物参与加氢反应。本发明可以有效降低二环己胺精制难度，产品中N‑亚环己基环己胺含量不超过150ppm，有利于提高产品品质。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种二环己胺的制备方法。

背景技术

二环己胺(DCHA)是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于染料中间体、橡胶促进剂、硝化纤维漆、杀虫剂、防腐剂以及气相缓蚀剂等。DCHA的主要合成路线二苯胺加氢法、环己酮环己胺缩合加氢法、环己胺二缩法、苯胺加氢法。由于苯胺加氢法原料成本低、工艺路线简单，目前苯胺加氢法是DCHA的主流生产方法，但实际上国内外DCHA通常是CHA生产的副产品，在使用苯胺加氢法合成CHA的过程中，一般可以副产得到10％左右的DCHA。另外根据催化剂不同，苯胺加氢法制备DCHA收率最高可达70％，同时联产30％的环己胺(CHA)。反应中会生成苯、环己烷、环己醇、N-亚环己基环己胺、苯基环己胺等副产物，特别是N-亚环己基环己胺由于沸点与DCHA非常接近，难以与DCHA分离，影响产品品质。

针对这一问题，CN102516087A公开的方法中，采用催化加氢法对N-亚环己基环己胺加氢，反应压力苛刻，且由于N-亚环己基环己胺热敏，在原料气化过程中会有大部分转化为重组分，因此加氢法实施难度较高。另外发明专利CN104326921A公开发的方法中，采用还原剂对N-亚环己基环己胺还原，但此方法又向系统中引入了新的杂质，增加后处理流程，可行性不高。

综上所述，需要引入一种新的方法，降低DCHA生产过程中N-亚环己基环己胺的含量。

发明内容

针对现有技术中加氢反应副产物含量高的问题，本发明的目的在于提供一种DCHA的制备方法，该方法可以降低DCHA中难分离副产物分离的难度，获得高纯度低副产的DCHA产品，同时还实现了难分离副产物的回收利用，提高了经济性。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种二环己胺(DCHA)合成方法，所述方法包含以下步骤：

S1：在加氢反应器中，苯胺、氢气在催化剂催化下气相加氢得到DCHA粗产品；

S2：用含苯胺与DCHA粗产品进行置换反应，获得置换母液，对置换母液脱轻、精制，在精制塔塔顶获得DCHA产品；

S3：将精制塔塔釜母液返回S1的加氢反应器，母液中置换反应的产物参与S1的加氢反应。

如下式所示苯胺加氢反应，苯胺加氢制备DCHA通常联产CHA，DCHA收率一般为70％，CHA收率一般为30％，两者均可视为主产物。主要副产物为N-亚环己基环己胺，其生成路径包括DCHA脱氢、环己亚胺缩合等路径，由此可知脱氢是生成N-亚环己基环己胺的路径之一，因此抑制催化剂脱氢活性并提高加氢活性可以降低副产物的生成。本发明方法采用改性的催化剂可以提高催化剂对H₂的吸附能力，在保持加氢活性99.9％的前提下可以降低反应温度，进而减少脱氢副反应，抑制副产物的生成。

如下式所示置换反应，由于共轭效应，N-亚环己基环己胺可与苯胺置换反应生成更稳定的N-亚环己基苯胺该产物沸点与DCHA相差较大，因此有利于DCHA分离，降低产品中N-亚环己基环己胺的含量。

通过苯胺置换反应生成的重组分N-亚环己基苯胺，由于N-亚环己基苯胺为主反应的中间体，因此可以将其回收利用，通过返回反应器加氢重新生成DCHA，有利于提高经济性。另外置换反应生成的CHA同样可以回收利用。