[发明专利]一种钛石膏、钛白废酸和黄磷尾气制备硫单质的方法

说明书

本发明公开了一种钛石膏、钛白废酸和黄磷尾气制备硫单质的方法。本发明所提供的制备硫单质的方法，包括如下步骤：钛石膏与黄磷尾气净化的CO进行反应生成硫化钙；生成的硫化钙和废硫酸反应生成硫化氢气体；生成的硫化氢气体在呈碱性的溶液中被Fe³⁺的络合物氧化，生成单质硫。本发明所提供的制备硫单质的方法，采用的硫源为钛石膏中所含CaSO₄,酸源为钛白硫酸废水，碳源为黄磷尾气中所含CO。铁络合剂可以与空气反应进行再生。反应原理简单，原料为三废，4Fe³⁺Ln可重复利用。成本低，工艺流程可操作性强，不仅解决了工业中处理副产物的成本，减少了环境污染，还可以创造一定的经济价值。

技术领域

本发明涉及化工技术领域，特别地涉及一种钛石膏、钛白废酸和黄磷尾气制备硫单质的方法。

背景技术

钛石膏是钛白粉生产过程中产生的工业副产物，钛白粉的生产方法主要有硫酸法和氯化法，由于技术和工艺等原因，我国的钛白粉企业90％以上采用硫酸法生产。目前，在钛白粉生产过程中基本采用石灰或电石渣来中和生产过程中产生的大量酸性废水，并且产生了大量二水硫酸钙为主的钛石膏。钛石膏可用于水泥和混凝土中作缓凝剂或激发剂，有研究利用钛石膏作为胶结材料，利用钛石膏研制轻质墙体材料，利用钛石膏生产路基材料，也可以用来生产钛白粉。

黄磷尾气是黄磷生产的副产物，黄磷的生产通常采用电炉法，每生产1t黄磷副产尾气2500～3000m³。黄磷尾气的主要成分是CO，一般含量在85％～95％，随着原材料的组成、生产操作的不同，其组成有所变化。目前，我国的黄磷生产厂家除少数把尾气深度净化后用作高品质化工原料或燃料，部分企业尾气用作原料烘干的初级燃料气外，大多数厂家尤其是中小规模企业都未充分利用，80％用火炬燃烧排入大气，未经净化的黄磷尾气中含有硫、磷、氟、砷等有害气体，直排污染环境，而排空燃烧的CO生成的CO₂又导致了“温室效应”。按每生产1t黄磷平均产生2750m³的尾气计算，2011年我国黄磷电炉尾气年排放量达28亿m³。

发明内容

为了解决现有工业副产物处理的问题，本发明利用钛石膏、废硫酸、黄磷尾气作为原料，实现钛石膏中硫酸钙、钛白硫酸废水中硫酸和黄磷尾气中CO制备硫单质的方法。

本发明所提供的制备硫单质的方法，包括如下步骤：

钛石膏与黄磷尾气净化的CO进行反应生成硫化钙；生成的硫化钙和废硫酸反应生成硫化氢气体；生成的硫化氢气体在呈碱性的溶液中被Fe³⁺的络合物氧化，生成单质硫。

优选地，所述钛石膏与黄磷尾气净化的CO是在升温速率为2～20℃/min升温至800～1000℃进行反应1.5～4.5h。

进一步优选地，所述钛石膏与黄磷尾气净化的CO是在升温速率为5℃/min升温至820～950℃进行反应2h。

优选地，所述废硫酸为钛白硫酸废水。

优选地，所述生成的硫化钙和钛白硫酸废水的质量比为1:(4～5)。

优选地，所述呈碱性的溶液为包含如下质量百分比成分的水溶液：柠檬酸三钠4.0％、硝酸铁4.0％、碳酸钠0.4mol/L、碳酸氢钠0.4mol/L。

优选地，所述Fe³⁺的络合物为16Fe³⁺Ln。

优选地，所述生成的硫化氢气体在呈碱性的溶液中被Fe³⁺的络合物氧化1h～1.5h。

优选地，将所述钛石膏放入石英舟，再将石英舟放入管式炉中，通入黄磷尾气净化的CO。