[发明专利]一种高性能二次锌电池负极银掺杂氮化铝涂层的制备方法

说明书

一种高性能二次锌电池负极银掺杂氮化铝涂层的制备方法，涉及二次锌离子电池。通入N₂，共溅射铝和银金属靶材，调节两个靶材的不同溅射功率，将不同组分银掺杂氮化铝涂层沉积到锌电极基底上，获得高性能二次锌电池负极银掺杂氮化铝涂层。将银掺杂氮化铝涂层用于锌负极保护，实现长寿命锌负极的制备。均匀分布在氮化铝涂层中的亲锌银位点可以引导锌离子在负极表面均匀形核生长，有效抑制锌枝晶生成。掺杂的银单质含量为16％时，银掺杂氮化铝涂层保护的锌负极在1mA cm^‑2和1mAh cm^‑2的测试条件下，循环寿命超过2600h，用其组装的锌‑锰电池循环寿命超过500圈，锌‑锰钒电池的循环寿命超过8000圈。

技术领域

本发明涉及二次锌离子电池，属于新型化学电源领域，尤其是涉及一种高性能二次锌电池负极银掺杂氮化铝涂层的制备方法。

背景技术

一次锌离子电池如锌锰电池、锌-空电池和银锌电池等储能载体在过去数十年中发挥着重要作用。然而，因锌金属在碱性或者酸性电解质条件下循环充放电过程中易发生枝晶短路、腐蚀钝化和析氢膨胀等情况而使得其无法被大规模应用于二次电池市场。当今二次电池市场主要被锂离子电池、铅酸电池和燃料电池所占据。但是，锂离子电池存在原材料储量少、有机电解质易燃和成本高昂等不足之处，而铅酸电池原料在开采过程对环境污染大，燃料电池技术还尚未成熟且工作条件较为复杂。因此，急需开发绿色环保、性能优异的水系碱金属二次电池。

锌作为一种绿色环保、廉价易得、易加工成形和难自燃的金属重新引起人们重视。近年来，大量科学家对于锌电池中负极枝晶和腐蚀等一系列问题展开深入研究。提出利用稳定涂层、改性隔膜、有机/无机电解质添加剂等方式来引导锌离子沉积行为从而抑制枝晶和腐蚀的策略。而这些方法当中，功能防护涂层因效果显著、工艺可控以及总体成本低廉成为较好的选择。更重要的是，通过调节防护涂层的微观结构和晶格取向有效引导锌离子沉积。氧化物和金属导电涂层具有一定的机械强度可以加速锌离子的扩散、抑制表面较大的体积变化和严重的锌基底腐蚀。但是随着循环的进行依旧难以消除枝晶的影响，最终枝晶还是会穿破隔膜。另外一条技术路线是通过制备与锌金属晶格失拟值较小(晶格失配度25％视为可引导锌实现外延电沉积的先决条件)的石墨烯和纳米纤维素等涂层实现引导锌在石墨烯涂层上规则地进行外延电沉积。该方法虽然从根本上抑制了锌枝晶的生长，但是由于锌直接与电解质接触易被腐蚀和钝化，故该方法不适用于大容量锌离子电池的制备。除此之外，目前还没有其他办法能够既实现引导锌均匀电沉积又同时限制锌沉积位置的方法。且至今为止所制备的防护涂层依旧存在与电极结合力差、锌离子沉积不规律、涂层易变形等问题严重阻碍二次锌离子电池的大规模应用。

针对上述问题，开发结合力强、结构可控及能够引导锌离子在电极表面规则沉积的防护涂层对于提升二次锌离子电池的使用寿命至关重要。磁控溅射制备氮化物薄膜具有结构可控、膜层组成均匀和质量稳定等优势，已被用于大量制备氮化物薄膜。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供用于引导锌在其表均匀电沉积，使其具备长循环能力的一种高性能二次锌电池负极银掺杂氮化铝涂层的制备方法。本发明证明向氮化物涂层引入单质金属亲锌位点可以有效抑制枝晶生成和腐蚀等问题，进而大幅度提高锌负极的循环寿命。因此，本发明使用反应磁控共溅射制备银掺杂氮化铝涂层用于锌电极防护，对于提升锌负极的循环寿命以及推动二次锌离子电池的大规模应用有重要意义。

本发明利用反应磁控共溅射技术，通过调节两个共溅射靶材的溅射功率在氮化铝涂层中引入不同含量的单质金属银位点；本发明具体包括以下步骤：

1)将腔室和样品台加热，用机械泵和分子泵将腔室抽真空；通入Ar气，采用Hall离子源清洗锌箔表面的氧化锌等杂质；

2)通入Ar气，预溅射铝和银金属靶材，清除靶材表面的杂质；再通入N₂，共溅射铝和银金属靶材，调节铝和银靶材的功率调整银的掺杂量；

3)对涂覆银掺杂氮化铝涂层的锌箔进行加热处理；