[发明专利]一种硅磷共掺杂硬碳复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明实施例公开了一种硅磷共掺杂硬碳复合材料，其具有核壳结构，所述内核为掺杂硅和磷的硬碳，以内核的总重量计，硅和磷元素所占的质量百分比均为0.5％‑2％；所述外壳为掺氮的无定型碳，以外壳的总重量计，氮元素所占的质量百分比为1‑30％。本发明的材料采用先将气化的磷源和硅源在高温下掺杂在硬碳表面，再将碳源和氮源进行气相沉积的方法制备。其利用硅为复合材料提供高比容量，且硅掺杂在硬碳中，束缚充放电过程中的硅的膨胀，使硅与磷在加热及反应过程中发生合金化，提升材料的结构稳定性；采用气相沉积法在内核表面包覆掺氮无定形碳，其包覆均匀，阻抗低，首次效率提升。

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种硅磷共掺杂硬碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

硬碳是高分子聚合物的热解碳，其难以被石墨化，具有相互交错的层状结构，使锂离子能够从各个角度嵌入和脱出，从而大大提高了充放电的速度。与石墨材料相比，其低温性能优异，但是硬碳材料存在首次效率低、电压平台高、有效容量偏低及电子导电率差等缺陷，限制其大规模应用推广。

提升材料的比容量措施之一是进行掺杂或包覆改性，比如进行磷掺杂提升材料的比容量或在其表面包覆无定形碳降低其材料的不可逆损失、提升材料的首次效率，但是会降低材料的比容量，但磷掺杂对材料的容量提升幅度有限，同时掺杂磷后材料的阻抗增加，电子阻抗偏大会降低其功率性能。

发明内容

为解决现有技术的以上不足，本发明提供一种硅磷共掺杂硬碳复合材料，采用掺氮无定形碳包覆掺杂硅和磷的硬碳，具有高的比容量、低阻抗和较高的首次效率及充放电容量。

为实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面的技术目的是提供一种硅磷共掺杂硬碳复合材料，其具有核壳结构，所述内核为掺杂硅元素和磷元素的硬碳，以内核的总重量计，硅元素所占的质量百分比为0.5％-3.5％，优选为1％-2.5％，磷元素所占的质量百分比为0.5％-2％，优选为1％-1.5％；磷与硅的摩尔比为1:1-3，优选为1:1-2；所述外壳为掺氮的无定型碳，以外壳的总重量计，氮元素所占的质量百分比为1％-30％，优选为5％-10％。

进一步的，以硅磷共掺杂硬碳复合材料的总重量计，所述外壳的质量百分比为1％-10％。

进一步的，内核中部分硅和磷以SiP化合物形式存在，以内核的总重量计，SiP化合物所占的质量百分比为1％-4％。

本发明第二方面的技术目的是提供上述硅磷共掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下内容：

将硬碳预热，将磷源和硅源气化，通入硬碳中，在900-1600℃，优选1000-1200℃，反应1-6h，之后停止通入磷源和硅源蒸汽，将碳源和氮源的混合气体通入前述反应物中，于700-1000℃反应1-6h，降温，粉碎，得到所述硅磷共掺杂硬碳复合材料。

在上述制备方法中，磷源和硅源按磷与硅的摩尔比为1:1-3，优选为1:1-2的比例混合。

在上述制备方法中，所述磷源选自磷化氢、五氧化二磷、氮化磷和氮氧化磷中的至少一种；所述硅源选自四甲基硅烷、三氯硅烷、四氯甲硅烷、硅酸甲酯和硅酸乙酯中的至少一种。

在上述制备方法中，所述碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯中的至少一种；所述氮源选自氨气、氧化亚氮和二甲胺中的至少一种。

在上述制备方法中，所述碳源和氮源以100:1-30的体积比混合通入反应体系。

在上述制备方法中，所述硬碳置于管式炉中，整个反应过程保持旋转，使各被气化物质充分接触各个表面。

在上述制备方法中，通入磷源和硅源进行掺杂时，磷源和硅源蒸汽压力为：0.2-0.6Mpa，蒸汽流速为20-30mL/min。