[发明专利]一种锌离子共熔盐电解质、采用它的电池及其制备方法

说明书

本申请提供一种锌离子共熔盐电解质、采用它的电池及其制备方法，本申请的锌离子共熔盐电解质组合物包括：组分A：锌盐，所述锌盐包含氯化锌，组分B：纤维素和/或纤维素的高羟基含量衍生物，和组分C：水，其中，组分A与组分C的摩尔比为小于等于1:5，锌盐的浓度为大于等于10mol/kg，组分A与组分B的重量比为1:0.001至1:10。该电解质组合物具有新的配位结构，锌离子与纤维素高分子上的羟基之间形成稳定的配位，减少了锌离子与水分子之间的配位，锌的浓度高，从而使得该锌离子共熔盐电解质组合物电化学窗口在高的充放电电流密度下表现出高的稳定性，减少了副反应例如析氢和锌枝晶生长的发生。

技术领域

本发明涉及一种锌离子共熔盐电解质、采用它的电池及其制备方法，本发明中采用了添加纤维素和氯化锌的锌离子共熔盐电解质。

背景技术

随着能源结构的转变和双碳承诺的提出，从大规模储能设备到便携式电子设备，新型可充电池在其中发挥着重要作用。水系锌离子电池因其成本低廉、环境友好、安全性高的特点成为后锂时代重点研究的可充电池。锌离子电池的设计基于负极上锌的可逆溶解—沉积。但锌负极表面发生的副反应(如：锌枝晶生长、负极表面的析氢、固态电解质界面(SEI)生长)严重制约了锌离子电池的发展。其中电解质优化是制备高可逆性锌负极的重要手段之一。常规水系电解质的电化学窗口较窄(～1.23V)，容易在锌负极发生析氢反应。高浓盐电解质或新型共熔盐可以显著降低自由水的含量，从而拓宽电化学窗口、抑制析氢反应的发生。但高浓盐或共熔盐常采用高含氟组分，不仅大幅提升成本且给环境及回收处理带来新的负担。并且在大电流下，新型锌离子电池电解质在锌溶解—沉积稳定性方面还有较大的提升空间。

为了提升电解质性能，电解质添加剂常作为有效手段，其类型主要包括无机盐和有机小分子。中国发明专利CN113206283A公开了一种基于共熔盐电解质的锌离子电池电解质，在共熔盐中使用有机小分子例如乙酰胺、丁二腈或二甲亚砜作为添加剂改善电池循环性能，但是电解质中盐浓度较低、水含量较高(锌盐中的水含量就达到了锌的6倍)，这种体系实际上对抑制水引发的副反应不利，且该文献中没有明确电池的测试电流。中国发明专利文献CN102683756B公开了聚合物可充电锌离子电池，使用聚丙烯酰胺、甲基纤维素或乙基纤维素、和锌盐等制备的聚合物凝胶电解质解决了水溶液的一些问题，但是聚合物电解质中仍含有大约50％质量分数的水，难以避免锌负极可能发生的副反应，且可影响全电池的能量密度提升(该文献中锌盐使用硝酸锌或者硫酸锌，并未形成共熔盐电解质；电解质中锌盐浓度最大质量分数为40％，相当于锌盐与水的比例为1:13～1:16，该比例下氯化锌盐对锌离子配位结构改变不大，性能提升不明显；其中添加的纤维素类物质(甲基纤维素或乙基纤维素)，属于纤维素醚，不含有大量的羟基。)。中国发明专利文献CN111740172A公开了一种用于锌离子电池的凝胶电解质及其制备方法，使用纤维素、二价锌盐、抗冻剂和硅酸酯经过清洗、溶解、搅拌、超声、冷却步骤制备凝胶电解质，并拓宽了电化学窗口，但电解质制备工艺复杂，使用化学产品种类多，并且可能会使用到含氟组分，对环境影响较大，在该文献中，采用了较大的锌盐与水的比例，并且实施例中全部采用了1:10以上的水含量，采用硫酸锌作为唯一的锌盐，该方案是一种水系凝胶电解质，完全不适合制备熔盐电解质。中国发明专利文献CN111211360A公开了一种添加剂改性的水系锌离子胶体电解质及其制备方法，在锌盐和其他金属盐制备的混合溶液中加入凝胶剂、结构优化剂、表面活性剂来优化电解质的漏液和锌负极腐蚀等问题，但是由于电解质中锌盐浓度低、水含量较高限制了全电池能量密度提升，并且电解质制备工艺复杂、电池循环寿命较短，进一步限制了电解质在实际情况中的应用。另外，关于高的充放电电流密度，现有技术中都没有采用高达10mA·cm^-2的充放电电流密度。以CN 113206283A为例，在史金强，陶占良为作者的英文文献[Adv.Funct.Mater.2021,31,2102035]中使用该款电解质(氯化锌-乙酰胺-水(1:3:1))在锌/吩嗪(PNZ)全电池中测试性能。其中正极材料活性物质负载量为0.25mg/cm²，容量为72.3mAh/g，单位面积容量0.25mg/cm²*72.3mAh/g*1/1000g/mg＝0.018mAh/cm²。10C＝0.1小时完成充电，所以实际测试充放电电流密度为0.18mA/cm²。如果10C倍率下要达到10mA/cm²的电流密度，需要正极材料活性物质负载量达到13.9mg/cm²。