[发明专利]一种中和废硫酸的排水中重金属的处理方法

说明书

本发明公开了一种中和废硫酸的排水中重金属的处理方法。依次投加DTPA、硫化钠、粉煤灰及絮凝剂，利用这些基团和离子对重金属离子均具有很强的结合作用，并通过絮凝、沉淀，实现固液分离，浓密机的上清液满足环保排放要求，达到同时去除铊、铅、铜等重金属污染物的目的。本发明应用有机物螯合、硫化物沉淀。粉煤灰表面吸附等原理，能将排水铊浓度从几十微克/升处理至排放标准的要求，且出水中硫化物、COD与其它污染物均能满足《硫酸工业污染物排放标准》(GB 26132‑2010)等标准的要求。本发明是一种降低排水中铊金属的工业新方法，具有工艺简捷，脱除效率高，成本低等优点，也能推广至钢铁和铅、锌等行业的废水沉铊处理。

技术领域

本发明涉及硫酸行业废水处理技术领域，尤其涉及中和废硫酸的低浊度碱性排水中铊金属以及其它重金属的处理方法。

背景技术

2020年12月8日生态环境部发布第68号公告，发布了《铅、锌工业污染物排放标准》(GB 25466-2010)、《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB30770-2014)、《硫酸工业污染物排放标准》(GB 26132-2010)、《磷肥工业污染物排放标准》(GB 15580-2011)、《钢铁工业污染物排放标准》(GB 13456-2012)的修改单，明确这些工业水污染排放指标中增加了铊污染物排放限值，其中：硫铁矿制酸和铅锌等有色金属冶炼行业均有外排废硫酸的处理需要，一般地，采用碱性物料(如：石灰石、石灰、烧碱、硫化钠等)中和处理废硫酸，中和废硫酸的排水具有的主要特征就是：铊、铜、铅、钙、镁等污染物以溶解态和颗粒态的形式存在，金属的溶解态多为水合离子，颗粒态的悬浮物也残存微量的重金属污染物。对于水合金属离子半径较大、离子电荷数较小的金属离子(如；Tl⁺离子半径为0.115nm)来说，要使该污染物达到排放要求，处理难度较大，目前中和废硫酸的排水中铊金属浓度可达几十微克/升、pH为7.0～9.0、悬浮物低于50mg/L，并含有少量的溶解态硫酸钙、硫酸钠及亚硫酸钠等盐分。因此，这些行业的中和废硫酸的排水除铊已处于刻不容缓的局面。

在硫铁矿制酸、铅锌等有色金属冶炼过程中，原料矿物带有多种微量或痕量重金属物(如铊，铬、镉等)，在高温焙烧或烧结原料矿物时，这些金属氧化物(或金属蒸汽)随同高温烟气一起进入烟气净化系统，在烟气洗涤净化过程中，烟气中重金属污染物经冷凝进入废酸(或废水)洗涤循环液，这些重金属污染物将以离子形式存在，在烟气净化洗涤塔的循环液中逐步富集，为维持系统的水、尘、氟化物等杂质的平衡，常需要外排一定量的净化洗涤废酸，该废硫酸的硫酸浓度多为2％～12％，并含有相关的重金属污染物。对于这类废酸的处理常采用硫化沉淀重金属、石灰(或石灰石联用)中和硫酸等工艺，处理后的排水常会含有微量的，甚至痕量重金属污染物(如：铅、铜、铊等)，要达到上述标准中铊量的要求，处理排水中铊金属显得尤为重要。

目前，对于废硫酸中铊金属处理方法的研究报道较多，主要包括：①硫化沉淀法；②氧化混凝沉淀法；③吸附法；④离子交换法；⑤生物制剂法等，多数方法仍处于试验研究阶段。工业化应用的技术与工艺主要为①强氧化混凝沉淀法；②硫化沉淀法。

硫化沉淀法有两类，一类是将硫化钠(或硫化氢、硫氢化钠)直接投加到废水(或废酸)中，利用S^2-直接与Tl⁺生成沉淀物Tl₂S，由于Tl₂S易与硫酸反应生成溶解度较大的Tl₂SO₄，为使Tl⁺生成沉淀物Tl₂S，必须向废酸中投加一定量的烧碱，维持废水中碱度。因此，在投加烧碱维持碱度条件下，一般地，处理废酸(硫酸浓度2％)消耗硫化钠量(折100％)为3.6kg/m³；另一类是采用碱性药剂中和废酸中硫酸，并使处理过程中废酸(或废水)pH调整到11以上，向废酸(或废水)中投加硫化钠(或硫化氢、硫氢化钠)，生成沉淀物Tl₂S。硫化沉淀法存在缺陷是排水中硫化物容易超标的(要求硫化物不超过1mg/L)，同时也需采用硫酸或盐酸将处理后的排水pH调整至6～9。