[发明专利]一种双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料及其制备方法

说明书

本发明提供一种双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料及其制备方法，属于电池电极材料技术领域，所述双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料的化学式为：K_xM_yFe_z(CN)₆‑arGO，其中，M为过渡金属元素Ni、Co、Mn、Zn中的任意一种，rGO为还原氧化石墨烯，x、y、z、a表示摩尔分数，满足0≤x≤0.9，0y，z2，0a≤0.15；所述负极材料由于具有两种多价金属，相对于单活性位点的普鲁士蓝材料，能够储存更多的电荷，有效促进双电子储能过程，从而提高比容量，并通过脱钾与石墨烯复合处理，提高材料电导率的同时也改善材料的倍率以及循环性能。

技术领域

本发明涉及电池电极材料技术领域，具体涉及一种双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料及其制备方法。

背景技术

随着新能源电动汽车的大面积普及，对锂电池的需求量逐渐增大，而地壳中Li的储量有限，以及价格等原因，导致锂离子电池的发展受到限制，因此,寻找新的储能电池已成为一种迫切需要。

与锂同为碱金属的Na进入人们的研究范围，据报道，钠储量是锂储量的400多倍，在目前锂短缺和相关价格上涨的情况下，使用钠替代可以带来巨大的成本优势。

目前研究的钠离子电池负极材料主要包括碳基负极材料、过渡金属氧化物(或硫化物)、合金化合物以及含羰基或氰基官能团的有机化合物。其中最成熟、最有可能商业化的是硬碳，其具有良好的循环性能、容量保持率以及倍率性能，但由于其克容量较低，限制其进一步的发展应用。在钠离子电池正极材料上，由于普鲁士蓝类似物(PBA)的刚性框架能够容纳阳离子(Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺)且不会发生结构坍塌，以普鲁士蓝类似物(PBA)作为正极材料已有大量的研究，其克容量已接近理论容量，现有研究表明，普鲁士蓝类似物可以承载碱金属离子，因此其作为钠离子电池负极材料是具有可行性的，但由于其单活性位点的普鲁士蓝的克容量较低，难以满足需求，且电导率低，使得以普鲁士蓝类似物作为钠离子电池的负极材料鲜有研究。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料及其制备方法。

本发明的目的采用以下技术方案来实现：

一种双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料，所述双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料的化学式为：K_xM_yFe_z(CN)₆-arGO，其中，M为过渡金属元素Ni、Co、Mn、Zn中的任意一种，rGO为还原氧化石墨烯，x、y、z、a表示摩尔分数，满足0≤x≤0.9，0＜y，z＜2，0＜a≤0.15。

本发明的另一目的在于提供一种前述双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)前驱体KMFe(CN)₆制备，其中，M为过渡金属元素Ni、Co、Mn、Zn中的任意一种；

(2)氧化脱钾

称取K₂S₂O₈和/或Na₂S₂O₈并溶解在去离子水中，得到澄清的溶液C；将所述前驱体加入到所述溶液C中，在70-80℃下搅拌反应12-16h，反应完成后分离沉淀，经洗涤、真空干燥后制得脱钾后的前驱体；

通过控制氧化剂的浓度和反应温度，以及反应时间，可以调控脱钾的程度，就氧化剂而言，Na₂S₂O₈相比于K₂S₂O₈具有更好的脱钾效果；