[发明专利]一种低温磺化制备的生物炭基固体酸催化剂及其制备方法与用于催化酯化反应的应用

说明书

本发明公开了一种低温磺化制备生物炭基固体酸催化剂的方法，将去除半纤维素的玉米芯原材料在氮气氛围、300‑350℃条件下热解炭化3‑4h得到生物炭；再用质量分数95‑98%浓硫酸与热解得到的生物炭以15‑20ml：1g的比例混合，在25‑90℃下搅拌2‑4h进行磺化，过滤后用热去离子水清洗滤渣并烘干，得到生物炭基固体酸催化剂。本发明以农业废弃物为原料，廉价易得，降低了固体酸催化剂及生物柴油的生产成本，提高了可再生资源的利用价值。本发明中催化剂制备的磺化过程为低温进行，节约能源。本发明制得的催化剂为固体，易于从酯化反应混合物中与产品分离。

技术领域

本发明涉及废物资源利用技术及可再生能源领域，具体涉及一种低温磺化制备的生物炭基固体酸催化剂及其制备方法与用于催化酯化反应的应用。

背景技术

煤、石油、天然气等是生活中必不可缺的能源，由于其不可再生、且燃烧产生过多二氧化碳等物质给环境造成影响较大等缺点，将逐渐被清洁的可再生资源替代，生物柴油为一种取自可再生资源的清洁燃料，是优质的石油柴油代用品。目前，生产生物柴油的主要方法之一为酯化反应，通常采用液体酸来催化酯化反应生产生物柴油，但存在未反应完全的液体酸催化剂难以与产物分离，而固体酸催化剂具有易于从反应混合物中分离的优点，应用更方便。有关催化酯化反应的催化剂，较多采用硅藻土、大孔树脂、氧化石墨烯等为载体，但存在价格较高、树脂高温失活等不足，而废物资源化利用对实现绿色农业及可持续发展具有重要意义。玉米芯经提取半纤维素制糖后，木质纤维素结构更加松散，价格更加低廉，是较理想的催化剂载体材料。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种低温磺化制备的生物炭基固体酸催化剂及其制备方法与用于催化酯化反应的应用。

所述的一种低温磺化制备生物炭基固体酸催化剂的方法，其特征在于将去除半纤维素的玉米芯在氮气氛围下热解炭化，热解得到的生物炭再与浓硫酸混合搅拌进行磺化，过滤收集固体，用热去离子水清洗后烘干，即得到生物炭基固体酸催化剂。

所述的一种低温磺化制备生物炭基固体酸催化剂的方法，其特征在于热解炭化的温度为300-350℃，热解炭化的时间为3-4h。

所述的一种低温磺化制备生物炭基固体酸催化剂的方法，其特征在于浓硫酸质量分数为95-98%，其与生物炭的投料比为15-20ml：1g。

所述的一种低温磺化制备生物炭基固体酸催化剂的方法，其特征在于磺化温度为25-90℃，磺化时间为2-4h。

本发明制备的生物炭基固体酸催化剂能够很好地应用于催化酯化反应中，具体为：将所述生物炭基固体酸催化剂、甲醇和油酸均匀混合后，在常压下反应生成酯。酯化反应温度为65-75℃，反应时间为3-6h，甲醇与油酸的摩尔比为12-15：1，生物炭基固体酸催化剂的投加量为油酸的2-4wt%。

本发明取得的有益效果是：

本发明以废弃的去除半纤维素的玉米芯为原材料，以浓硫酸为磺化剂，通过炭化和磺化两步来制得催化酯化反应的生物炭基固体酸催化剂，具有原料易得、价格低廉、资源利用率高、反应温度低、能源节约等优点。本发明将去除半纤维素的玉米芯进行资源化利用，制得一种价格低廉且易于分离的催化剂，催化剂的酸量高，应用于催化酯化反应中的催化活性好，催化剂易于分离回收，酯化反应工艺产生的废水少。与常规的玉米芯原料相比，由于去除半纤维素的玉米芯是制木糖醇的废弃物，价格更为便宜，本发明对其利用属于废物利用，而且以废弃的去除半纤维素的玉米芯为原材料制备的固体酸催化剂的催化活性更好，符合绿色发展的工业目标。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明实施例2-14中使用的去除半纤维素的玉米芯，是购自于浙江华康药业股份有限公司，是以玉米芯为原料进行深加工制木糖醇得到的去除半纤维素的废弃物。浓硫酸的质量分数为95-98%。