[发明专利]一种源于黑磷的碳-磷复合材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种源于黑磷的碳‑磷复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。本发明通过球磨、惰性气氛下加热回流和惰性气氛下浸渍焙烧中的一种或多种方法，将磷元素掺杂到碳骨架中，形成稳定的C‑P键，可避免磷元素在应用过程中从基体表面脱落。该材料兼具黑磷的高载流子迁移率、可见光敏感性以及碳材料的高导电、高稳定性，在光电器件、电极材料、电催化、光催化等领域具有广泛的应用前景。本发明采用的方法简单，耗时短，磷元素可均匀分布在碳骨架中，所得复合材料质量高。另外，鉴于黑磷材料稳定，在空气中不自燃，因此在大规模生产中更加安全。

技术领域

本发明属于黑磷材料技术领域，具体涉及一种碳-磷复合材料的制备方法。

背景技术

磷作为一种资源储备丰富、价格便宜的非金属无机材料，由于能够与锂和钠反应生成Li3P和Na3P，使得电池具有较高理论比容量，因此在储能领域表现出较好的应用前景。目前，碳-磷复合材料的制备主要通过球磨、化学气相沉积以及焙烧含磷有机物或单质磷等方法获得。所用碳源主要为活性碳、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯等，磷源为白磷、红磷、黑磷、含磷离子液体等。上述制备方法中，球磨法和化学气相沉积法所得碳-磷复合材料中磷与碳元素之间为机械混合和物理接触，彼此之间并未有化学键生成，不能克服磷从碳基体上脱落的问题。比如，申请号为201610216544.0的专利中，将红磷和单质碳进行机械混合制备碳-磷复合材料。该材料在电池充放电过程中，红磷在锂离子或钠离子脱嵌过程中因体积膨胀而从碳基体中脱落出来，导致电池性能下降。再比如，申请号为201711308741.6的专利中，将黑磷原位制备，冷却石英管使得升华的黑磷冷凝吸附于碳布中形成碳-磷复合材料。这种方法获得的材料，黑磷与碳布间的连接仍然为物理接触，无法解决磷元素从基体中脱落的问题。

黑磷作为继石墨烯之后的一种新型二维材料，不仅具有直接带隙半导体材料特征，具有较大的开关电流比（105）和高载流子迁移率（103 cm2/Vs），而且具有近红外光响应特性。另外，黑磷作为一种单质磷，相比于红磷和白磷具有更好的稳定性，在空气中不易自燃，在工业生产中更加安全。因此，将黑磷代替白磷和红磷制备碳-磷复合材料，不仅有利于大规模安全生产，而且可以利用其光响应特性，拓展在光化学反应中的应用。比如，Qiu等（P. Qiu, et al., Applied Catalysis B: Environmental 2018;221:27-35.）将黑磷与氮掺杂碳材料结合，制备出无金属离子的光化学反应催化剂用于光催化固氮反应。得益于黑磷具有较为优异的可见光响应特性，该催化剂的固氮效率是氮掺杂碳材料的8.6倍。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是一种源于黑磷的碳-磷复合材料的制备方法。该材料兼具黑磷的高载流子迁移率、可见光敏感性以及碳材料的高导电、高稳定性，在光电器件、电极材料、电催化、光催化等领域具有广泛的应用前景。

为实现上述发明目的，本专利的技术方案如下所示：

（1）将碳材料进行除杂处理，再在100 ℃下干燥12 h，干燥后取出备用。

（2）将碳材料与黑磷前驱体进行混合，所得即为碳-磷复合材料。

在一些优选的实施方式中，所用碳材料包括椰壳活性碳、煤基活性碳、生物质活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种。其中，上述碳纳米管的直径为2～300nm，长度为1～100μm；碳纳米纤维的长度为0.1～50μm。

在一些优选的实施方式中，碳材料的除杂方式包括热去离子水洗、浓硝酸加热回流和惰性气氛下高温焙烧中的一种或多种。其中，上述浓硝酸加热回流的温度为50～150℃；惰性气氛下高温焙烧的温度为250～600℃，惰性气氛为Ar或N2气氛。