[发明专利]一种包覆型正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种包覆型正极材料及其制备方法和应用。所述包覆型正极材料包括含锰正极材料内核和包覆于所述含锰正极材料表面的由内至外的第一碳层、络合剂层和第二碳层。本发明通过利用第一碳层、络合剂层和第二碳层，对磷酸锰铁锂正极材料进行包覆，能够提升锂电池的循环寿命，获得一种用于长循环寿命锂电池的磷酸锰铁锂正极材料。进一步地，通过对磷酸锰铁锂正极材料进行离子掺杂以及在电池制备过程中向电解液中引入络合剂，可以更完全地抑制锰溶出，提升电池性能。

技术领域

本发明涉及正极材料制备领域，具体一种包覆型正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着石油化工能能源的消耗，人们将关注点逐渐聚焦到开发新能源上。锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、长的使用寿命、环保等优点，近年来受到越来越多的关注。其中，作为关键材料之一制约其性能提升的材料就是正极材料，目前广泛研究的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等，其中，磷酸铁锂具有170mAh/g的理论比容量和较高(3.5V)的充电平台，还具有原料广泛、成本低、环境友好、循环性能好、安全性能好等优点，磷酸锰铁锂具有比磷酸锰铁锂更高的能量密度，但电导率低，倍率性能及循环性能稍差。

基于上述问题，现有技术提供了一些改进方案，例如CN113636532A公开了一种改性磷酸锰铁锂正极材料，其制备方法包括：a.将微米级的磷酸锰铁锂、分散剂进行纳米化，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料；将微米级的固态电解质进行纳米化，得到纳米级固态电解质浆料；b.将磷酸锰铁锂浆料和固态电解质浆料烘干，再混合均匀，得到复合材料；c.将复合材料在惰性气氛下进行煅烧，得到改性磷酸锰铁锂正极材料；其中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种，其添加量为磷酸锰铁锂的1wt％-5wt％；改性磷酸锰铁锂正极材料中固态电解质的含量为0.3wt％-3wt％。能够改善磷酸锰铁锂电子和离子电导率低的问题，更好的构筑电子和离子通道，提高循环性能。又如CN104124453A公开了一种磷酸锰铁锂复合正极材料，该磷酸锰铁锂复合正极材料尺寸为纳米级，且在磷酸锰铁锂基材中复合有石墨炔，所述石墨炔的质量是所述磷酸锰铁锂基材质量的0.1％-10％。该磷酸锰铁锂复合正极材料从缩小一次粒径方面缩短Li⁺和电子的迁移路径，从而提高材料的导电性。其制备方法能保证磷酸锰铁锂复合正极材料性能稳定。该锂电池放电克容量和循环容量保持率高。

但是，只是一味地缩小的颗粒的一次粒径，并不能提升电池的能量密度，提升了电性能，但是降低了压实。一次粒径过小，会导致颗粒比表过高，制备电池极片时不得不大量使用粘结剂，导致成本增加和极片主含量降低。

同时，磷酸锰铁锂在充放电过程中有可能导致锰溶出，锰元素会严重破坏导电液中的结构，从而降低电池循坏性能，有必要对其进行抑制。

如何在保证磷酸锰铁锂高能量密度的同时，提升其电导率、倍率性能和循环性能，开发一款具有优异的综合性能的磷酸锰铁锂具有重要的研发意义。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种包覆型正极材料及其制备方法和应用。本发明的一个实施例在材料合成、制备电池阶段添加络合剂，将充放电过程中颗粒内部结构溶出来的锰离子络合，这样能够大大提升锂电池的循环性能。同时，络合剂没有改变颗粒的大小，没有因提升电性能而损失压实，也不存在制备极片难的问题。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种包覆型正极材料，所述包覆型正极材料包括含锰正极材料内核和包覆于所述含锰正极材料表面的由内至外的第一碳层、络合剂层和第二碳层。

本发明的包覆型正极材料中，第一碳层用于颗粒成型时防止氧化和填充颗粒长大过程中的缝隙，络合剂程用于络合颗粒的锰溶出且络合金属离子后作为金属导电层，第二碳层用于包覆颗粒，提升颗粒电导率、防止颗粒长大、维持结构稳定等作用。上述因素共同作用提升了材料的综合性能。本发明的包覆型正极材料具有电性能优异、压实性能高、结构稳定和长的循环寿命的优点。