[发明专利]一种流化床轻烃催化裂解催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种流化床轻烃催化裂解催化剂及其制备方法和应用。本发明先利用含P前驱体与HZSM分子筛结合并进行一定的处理，得到P改性分子筛；将P改性分子筛与基质结合，得到浆液1；并采用金属基改性组分与溶胶粘结剂结合，得到浆液2；再将上述两种浆液结合获得浆液3；然后，将浆液3与拟薄水铝石、酸液混合，并补加含P前驱体；最后进行喷雾成型、在含有水蒸气的气氛下进行焙烧，从而得到催化剂。本发明制得的催化剂，能够适用于C4～C8等以异构烷烃和环烷烃为主的轻烃原料，而且具有较高的催化活性、提高原料转化率，并对低碳烯烃(乙烯和丙烯)具有较高选择性、提高低碳烯烃(乙烯和丙烯)收率。

技术领域

本发明涉及催化制低碳烯烃技术领域，特别涉及一种流化床轻烃催化裂解催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

以乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是石油化工行业的重要基础原料，传统生产工艺为石脑油、轻柴油、加氢裂化尾油、乙烷和液化石油气等烃类和石油馏分在管式炉中进行蒸汽裂解。然而，通过热裂解法生产丙烯已不能满足日益增长的国内外市场需求，另外，蒸汽热裂解法本身存在着能耗高、结焦严重等诸多缺点。因此开发新的技术工艺来替代传统的蒸汽热裂解制取低碳烯烃，已成为该领域发展的必然趋势。

烃类催化裂解制烯烃技术，在催化剂的作用下，可降低反应苛刻度，降低反应能耗，同时相比于蒸气裂解，具有更高的化工品收率。近些年市场上兴起的原油/重油最大化/直接催化裂解制烯烃技术，可将原油或劣质重油等高效转化为乙烯、丙烯等宝贵的化工品资源。OCP、Superflex、OCC、HiOlefin等为代表的催化裂解技术可将C4～C8烯烃原料高效转化为乙烯、丙烯。

对于炼厂副产的C4～C8等烷烃原料，如加氢裂解轻石脑油、重整抽余油、拔头油、直馏轻石脑油、轻烃回收轻石脑油等，其异构烷烃和环烷烃占比较大，用于调油经济性较差，催化裂解性能较差，需要较高的反应温度和蒸汽稀释比，运行环境较为苛刻，对催化剂的性能有着更高的要求。针对烷烃物料的催化裂解工艺目前只有KBR公司推出的ACO、及K-COT技术及配套催化剂进入工业运行阶段。国内尚无能提替代的技术及催化剂出现。轻烃催化裂解技术对于炼厂特别是地炼企业减油增化实现炼化转型十分关键。

CN102371171A公开了一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂。该催化剂的组成包括，按重量百分比计：0.5～15.0％选自磷、稀土或碱土金属氧化物中的至少一种；4)85.0～95.0％选自原位合成的含ZSM-5沸石分子筛组成的、颗粒尺寸为10～200μm的微球。

USP3767567采用CaO、BeO、SrO中的任意一种氧化物(20t％)和氧化铝为催化剂，以沸点在70-180℃的石脑油为原料，反应温度650-900℃，水油比0.5-10，其中CaO-Al₂O₃型催化剂为最好，产物中乙烯最高收率大52.5％，丙烯收率16.3％。

CN102372555A公开了一种是石脑油流化催化裂解制轻烯烃的方法，以石脑油与水为原料，在反应温度为600-750℃下，重量空速为0.1-2h-1，水与油重量比为0.1-8:1的条件下，原料与流化床催化剂相接触，反应生成乙烯与丙烯，其中所用催化剂以重量百分比计包含以下组分：a)15.0-60.0％选自高岭土；b)10.0-30.0％选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；c)0.5-15.0％选自磷、稀土或碱土元素氧化物中的至少一种；d)25.0-70.0％选自导向剂法制备的晶粒尺寸为200-1000nm的ZSM-5沸石。

CN102531821B公开了一种采用改性ZSM-5分子筛催化剂催化甲醇耦合石脑油催化裂解反应的方法，将甲醇和石脑油在改性ZSM-5分子筛催化剂上进行进料反应，以生产低碳烯烃和/或芳烃。在所述石脑油中，饱和链烷烃占63.8-89.5％，环烷烃占5.6-29.8wt.％。石脑油与甲醇同时通过催化剂床层，与催化剂在反应温度为550-670℃、甲醇与石脑油质量比为0.05-0.8、石脑油和甲醇的总质量空速为1.0-5h^-1的反应条件下接触反应。