[发明专利]多元磷酸盐正极材料及其制备方法和二次电池

说明书

本申请涉及电池材料技术领域，提供了一种多元磷酸盐正极材料，多元磷酸盐正极材料包括磷酸锰铁锂复合颗粒和包覆在磷酸锰铁锂复合颗粒表面的碳包覆层，磷酸锰铁锂复合颗粒包括磷酸锰铁锂内核和包覆在磷酸锰铁锂内核表面的N层磷酸锰铁锂包覆层；其中，磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂的锰铁摩尔比值沿径向由内至外递增；磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂颗粒的粒径大小沿径向由内至外递减。本申请提供的多元磷酸盐正极材料所含的磷酸锰铁锂复合颗粒为“年轮结构”，将不同粒径大小的磷酸锰铁锂颗粒合成一个致密的复合颗粒，不仅提高磷酸锰铁锂颗粒的粒径，还显著了提升内部填充的致密性提升压实密度。

技术领域

本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种多元磷酸盐正极材料及其制备方法和二次电池。

背景技术

锂离子电池是一种在储能领域、动力电池及便携式电子设备中均得到广泛应用的一种储能器件。锂离子电池具有诸如工作电压高、自放电低、安全性好等优点。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜及外壳组成，其中正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰二元体系、镍钴锰三元体系、镍钴铝三元体系、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等。其中，磷酸铁锂LiFePO₄具有成本低廉、安全性高、循环寿命好等优势。磷酸锰铁锂(LMFP，LiMn_1-xFe_xPO₄)是在磷酸铁锂改性的基础上发展起来的，是一种磷酸铁锂和磷酸锰锂复合而成的固溶体材料。其与磷酸铁锂和磷酸锰锂的性质相似，有很好的热稳定性和化学稳定性。相较于磷酸铁锂，磷酸锰铁锂拥有更高的电压平台，磷酸锰铁锂电压可以达到4.1V左右，而磷酸铁锂在3.4-3.5V左右，两者有着相同的理论克容量，因电压更高，因此在相同条件下磷酸锰铁锂理论能量密度比磷酸铁锂高15-20％。同时，电导率和锂离子传导率较磷酸锰锂有所改善，是一种非常值得关注的正极材料。但单一的磷酸锰铁锂材料的导电性很差，纯磷酸锰铁锂几乎为绝缘体，很难使材料的电化学性能充分发挥出来。

现有方法通过利用碳包覆可在一定程度上提高材料的导电性，但材料的导电性仍然很差，无法充分发挥材料的电化学性能。多层包覆结构的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法包括步骤：将锰源、磷源、铁源、锂源、碳源以及掺杂元素的化合物混合，得到第一混合物；将第一混合物分别在不同烧结温度曲线和保护性气氛下进行预煅烧，得到不同粒径的前驱体；利用包覆技术将前驱体按照粒径从小到大依次包覆，得到第二混合物；将第二混合物在保护性气氛下煅烧后，得到多层包覆结构的磷酸锰铁锂。

然而，现有制备方法使用纯物质制备磷酸锰铁锂，由于原料价格昂贵，导致制备成本高，很难实现工业化生产。另外，利用锰铁摩尔比相同的第一混合物在不同温度下烧结形成粒径不同的前驱体，虽然对压实作用有所提升，但是很难释放磷酸锰铁锂材料的电化学性能，限制了其应用。

发明内容

本申请的目的在于提供一种多元磷酸盐正极材料及其制备方法和二次电池，旨在解决现有的磷酸锰铁锂正极材料存在电化学性能差的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种多元磷酸盐正极材料，多元磷酸盐正极材料包括磷酸锰铁锂复合颗粒和包覆在磷酸锰铁锂复合颗粒表面的碳包覆层，磷酸锰铁锂复合颗粒包括磷酸锰铁锂内核和包覆在磷酸锰铁锂内核表面的N层磷酸锰铁锂包覆层；

其中，磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的锰铁摩尔比值沿径向由内至外递增；磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂颗粒的粒径大小沿径向由内至外递减，N为大于等于1的整数。

第二方面，本申请提供一种多元磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：

制备磷酸锰铁内核，并在磷酸锰铁内核表面包覆N层磷酸锰铁包覆层，得到磷酸锰铁复合颗粒；

将磷酸锰铁复合颗粒和锂源混合溶解并进行反应处理，然后干燥处理，得到磷酸锰铁锂复合颗粒；