[发明专利]一种新型锰基纳米酶催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种能够在室温下活化分子氧形成高活性单线态氧的新型锰基纳米酶催化剂及其制备方法和应用。本发明通过反相胶束法构筑了一种新型锰基纳米酶催化剂，通过胶束的微空间作用，将锰盐、尿素密封在纳米水相环境中，经过高温水热处理，形成高N含量催化剂前驱体；经过煅烧，间隙N原位诱导锰氧化物形成高浓度的OVs；与现有技术相比，本发明方法通过引入胶束体系为高效活化分子氧纳米酶的设计提供了简单、易实施的方法，避免了传统催化剂氧缺陷含量低、不易控制的问题，提升了催化剂的活性，而且有效延长了催化剂的使用寿命；制备的催化剂可应用于醇的选择性氧化反应，无额外有毒有害副产物。

技术领域

本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种新型锰基纳米酶催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

由于严格的环保政策以及日益增长的资源需求，开发高效且环境友好的催化反应体系受到广泛地关注。分子氧是自然界中最为丰富、廉价易得、绿色的氧化剂，因其反应副产物仅生成对环境无害的水从而受到广泛的关注。单线态氧(¹O₂)是分子氧的激发态，因高生物活性、强氧化性等特点在精细有机合成、污水处理、光氧化催化和光动力治疗等领域具有广泛应用。分子氧在常温常压下非常稳定，难以直接被活化形成¹O₂。现有的活化方法是基于光敏剂的三重态能量转移而产生单线态氧，常见光敏剂包括贵金属、卟啉、酞菁类化合物、黑磷、石墨烯、氮化石墨、金属有机框架等。

然而，上述的光敏剂存在诸多的缺点：①贵金属如金、银和铂纳米颗粒价格昂贵且稀缺，②光敏剂需要引入外界的光源来激发产生热电子活化分子氧，③有机光敏剂很容易发生自降解。因此，开发能够在温和环境下产生¹O₂且性能稳定的非贵金属催化剂仍然是当前需要解决的关键问题。

过渡金属氧化物因储量丰富、价廉易得和对环境友好等优点受到广泛的重视。但是，由于过渡金属氧化物的活性较低和本质上较差的电子导电性，难以在温和环境下活化分子氧的能力，阻碍了其应用。缺陷工程的发展与利用有助于提升催化氧化性能。通过产生氧空位(OVs)是调节过渡金属氧化物的几何结构、电子结构和化学性质的一种简单有效的方法，被证明能够提高其在能量转换和电化学应用中的性能。众所周知，在氧化物表面的OVs具有丰富的局域电子，对亲电的O₂具有很强的亲和力，并促进界面电荷转移。然而，在黑暗环境下直接将分子氧活化从而形成¹O₂并将其用于选择性催化氧化鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种新型锰基纳米酶催化剂及其制备方法和应用，通过引入胶束体系为高效活化分子氧纳米酶的设计提供了简单、易实施的方法，避免了传统催化剂氧缺陷含量低、不易控制的问题，提升了催化剂的活性，而且有效延长了催化剂的使用寿命。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：

一种新型锰基纳米酶催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将十二烷基苯磺酸钠超声分散在二甲苯中制得油相分散液；将锰盐和尿素同时溶解于去离子水，得到水相溶液；

2)将得到的水相溶液逐滴滴加至得到的油相分散液中，搅拌，得到棕色胶束溶液；

3)将得到的棕色胶束溶液转移至水热反应釜中，在150～200℃温度下水热处理3～5h，制得催化剂前驱体MnCO₃；

4)将得到的催化剂前驱体MnCO₃置于马弗炉中，在空气氛围、300～400℃温度下高温煅烧3～5h，制得MnO_x纳米酶催化剂。

进一步地，步骤1)中，十二烷基苯磺酸钠、锰盐、尿素的物质的量之比为1:0.2～0.5:0.033～3.3。