[发明专利]一种表面接枝膦酸酯衍生物的可膨胀石墨阻燃剂及其制备方法

说明书

本发明涉及有机改性可膨胀石墨领域，公开了一种表面接枝膦酸酯衍生物的可膨胀石墨阻燃剂及其制备方法。通过硅烷偶联剂KH560将含烷羟基的膦酸酯接枝到可膨胀石墨表面。首先将含烷羟基的膦酸酯与硅烷偶联剂KH560反应制备活性中间体，然后再将活性中间体接枝到可膨胀石墨表面。表面接枝膦酸酯衍生物的可膨胀石墨阻燃剂由于膦酸酯与石墨的协同作用提高了阻燃性能，表面有机基团的引入改善了阻燃剂与聚烯烃、聚氨酯或环氧树脂等高分子材料的相容性，减少了基体材料力学性能的损失，是一种高效阻燃、相容性好、无卤环保的阻燃剂。

技术领域

本发明涉及有机改性可膨胀石墨领域，尤其涉及一种表面接枝膦酸酯衍生物的可膨胀石墨阻燃剂及其制备方法。

背景技术

可膨胀石墨由于其具有资源丰富、制造简单、价格低廉、无卤低烟等优点已成为目前广泛应用的一种物理膨胀型阻燃剂。可膨胀石墨在200 ºC以上便开始膨胀，在1100 ºC时达到最大体积，体积最大可达300多倍，石墨形态由鳞片状变成蠕虫状，形成较厚的多孔炭层，起到隔热隔氧将火焰熄灭的作用。但单独使用可膨胀石墨由于其燃烧时产生“爆米花效应”，即松散的“蠕虫”状炭层，在火焰冲击扰动下容易脱落，严重影响着可膨胀石墨阻燃及抑烟作用的发挥。另外，因可膨胀石墨属于无机相，与高分子材料存在界面相容性问题，随着可膨胀石墨添加量的增加，阻燃效率虽然得以提高，但会加重材料力学性能的恶化。对可膨胀石墨进行改性可以改善“爆米花效应”，提高可膨胀石墨与高分子材料基体之间的界面相容性，增强可膨胀石墨阻燃效率，减弱可膨胀石墨对基体材料力学性能的恶化。目前可膨胀石墨改性主要通过表面处理、表面接枝及包覆等三种途径来实现。这些改性可膨胀石墨的方法中，表面处理法工艺简单、成本低，但可膨胀石墨与表面处理剂之间的作用力较弱，容易脱附；而表面接枝法是通过化学反应使可膨胀石墨表面接枝上含极性的有机官能团，从而使可膨胀石墨与基材的相容性得以提高；包覆法则是通过乳液聚合反应将可膨胀石墨完全包覆，形成核壳结构的改性可膨胀石墨颗粒。表面接枝和包覆尽管在一定程度上改善了可膨胀石墨与高分子材料的相容性，但并没有改善阻燃性能。

本发明通过硅烷偶联剂KH560将含烷羟基的膦酸酯接枝到可膨胀石墨表面，由于膦酸酯与可膨胀石墨的协同作用提高了阻燃性能，表面有机基团的引入改善了阻燃剂与聚烯烃、聚氨酯或环氧树脂等高分子材料的相容性，减少了基体材料力学性能的损失。

发明内容

一种表面接枝膦酸酯衍生物的可膨胀石墨阻燃剂及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：首先将硅烷偶联剂KH560和含烷羟基的膦酸酯加至容器中，KH560和含烷羟基的膦酸酯摩尔比为1~1.5:1，混合液在10~180 ºC下搅拌反应1~10h，得到硅烷化的膦酸酯中间体；然后在室温下向上述溶液中加入可膨胀石墨和醇水溶液，使硅烷化的膦酸酯中间体与石墨的质量比为0.01~0.5:1，醇水溶液中醇与水的质量比为4~20:1，可膨胀石墨与醇水溶液的质量比为1:1~4，滴加盐酸调节混合物的pH值（4~6之间），混合液在10~80 ºC下搅拌反应1~10h，过滤、洗涤、干燥得到表面接枝膦酸酯衍生物的可膨胀石墨阻燃剂。

根据本发明所述的可膨胀石墨是天然鳞片石墨通过强酸强氧化剂处理过后的60~200目的可膨胀石墨。

根据本发明所述的含烷羟基的膦酸酯为羟甲基膦酸二甲酯、2-(羟乙基)膦酸二甲酯、羟甲基膦酸二乙酯、[3-[(羟甲基)氨基]-3-羰基丙基]-膦酸二甲酯、N，N-双( 2-羟乙基) 氨基亚甲基膦酸二乙酯中的一种或两种以上的混合物。

根据本发明所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物。

根据本发明所述的干燥条件是在温度30~80 ºC，时间为2~48h。

本发明的有益效果是：

1、本发明将膦酸酯通过共价键接枝到可膨胀石墨表面，二者在使用过程中始终保持结构稳定和分布均匀，材料在燃烧过程中形成致密炭化层与常规炭层相比更加致密稳定，具有更好的隔热、隔氧能力、成炭能力，降低组织材料的燃烧与熔融滴落；