[发明专利]用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂及制备方法

说明书

本发明公开了一种用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂及制备方法，制备方法为：将铜盐与磷杂环化合物在溶剂中搅拌均匀，得到溶液；将活性炭浸于所述溶液或将所述溶液喷涂于活性炭表面，保温活化，蒸发溶剂，得到固体颗粒，干燥，得到一种用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂。本发明的催化剂制备过程简单，催化剂中活性组分分散性好，不易流失，催化剂对氯化氢的吸附能力增强，对乙炔和氯乙烯的吸附能力减弱，抑制了高价态铜的还原以及积碳的产生，大幅度提高了催化剂的活性和稳定性，适合工业化大规模应用。

技术领域

本发明属于催化领域，涉及用于乙炔氢氯化反应的铜基无汞催化剂及制备方法及应用。

背景技术

由于聚氯乙烯(PVC)的成本低、耐用性强、物理化学性质稳定等特点，被广泛的应用在建筑、电子电气、服装，装饰等多个行业。2000年后原油价格持续上涨，能源需求持续增加，乙炔法具有显著的经济优势。在我国，由于丰富的煤炭资源，使电石法合成VCM的工艺路线凸显出了经济上的优势。在目前的工业工艺中，主要以氯化汞作为催化剂应用于商业乙炔氢氯化反应。据估计，一般生产1吨PVC需要消耗1.02-1.41千克催化剂，其中25％的HgCl₂在反应过程中损失。由于氯化汞有剧毒易升华，大量挥发不仅会造成催化剂的失活还会对环境和人类造成严重的污染和危害。由于HgCl₂催化剂的这些负面特性，联合国环境规划署(UNEP)通过了《关于汞的水俣公约》，鼓励开发无汞催化剂的工艺路线。超过140个国家签署了这项公约，并承诺减少并最终消除汞污染。对含汞催化剂的依赖一直是制约乙炔基PVC行业发展的瓶颈。因此，迫切需要开发出乙炔氢氯化反应环境友好的催化剂，以开发新的可持续发展PVC供应链。

目前，无汞金属催化剂的研究集中在以贵金属(比如：金、铂、钯、钌、铑等)以及用非贵金属(锡、铋、锰、铜、锌等)作为活性组分应用于乙炔氢氯化反应。贵金属催化剂具有较高的活性和稳定性，但其资源匮乏，经济成本过高，难以应用于工业化生产；非贵金属催化剂的优点是价格低廉，适应于工业化生产，但相比贵金属催化剂，非贵金属存在活性低，稳定性差的缺点。

针对铜基催化剂的制备，现有技术中出现了许多不同的改进方案，例如中国专利(CN 108993596 A)公开了一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法，所述催化剂中铜配合物由铜盐和有机磷酸类配体络合而成，在有机磷酸的作用下，铜基催化剂的乙炔转化率提高了约25％，在180℃，乙炔空速为90h^-1，流速比为V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.15。Cu-0.75ATMP/AC催化剂的转化率最高，可达到84.7％，选择性可达99.8％。但是催化剂稳定性较差，在反应9小时后，转化率明显的下降；中国专利(CN 112916049 A)公开了用于乙炔氢氯化反应的含氧多齿配体改性的铜基催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以活性炭为载体，以铜盐为主要活性组分，通过添加含氧多齿配体提高催化剂的催化活性和稳定性。铜离子可以与含氧多齿配体牢固地结合，防止催化过程中被还原为无活性的零价铜。此外，二者配位后形成环状络合物可调控铜离子的电子趋向于对催化更有利的空间分布。在反应条件为130℃，乙炔空速40h^-1，乙炔与氯化氢体积比1:1.2时，乙炔转化率均在90％以下，还不能满足工业催化剂的要求。中国专利(CN 112961027 A)公开了一种用于催化乙炔氢氯化反应的不溶性铜络合物催化剂及其制备方法。以活性炭为载体，不同类型的铜前驱体为主活性组分，含不同官能团的季铵盐作为表面活性剂。首先将载体、铜前驱体和表面活性剂中的两个组分混合均匀后加入第三组分，再浸渍、热活化得到铜基催化剂。由于Cuⁿ⁺与某些配体形成的络合物缺乏溶解性甚至出现不溶物，此制备方法改变三者的添加顺序可有效提高活性组分在载体上的分散性，从而大幅提升了催化剂的催化活性和稳定性。但是在180℃，乙炔空速90h^-1，乙炔与氯化氢的体积比为1:1.15的反应条件下，乙炔转化率低于80％。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种活性高、稳定好的用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂。