[发明专利]一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法

说明书

本发明公开了一种1,1,1,2,3‑五氯丙烷的连续制备方法，将1,1,1,3‑四氯丙烷和氯气分别连续通入反应器中，在固体氧化物催化剂作用下进行反应，得到1,1,1,2,3‑五氯丙烷，该反应为气液固三相反应，1,1,1,3‑四氯丙烷从反应器顶部通入，氯气从顶部或者底部通入。反应条件温和，工艺简单，此外，该过程还具有三废少，1,1,1,3‑四氯丙烷转化率较好，产物选择性高，催化剂稳定，可实现连续化生产等优点，具有广泛的工业化应用前景。

技术领域

本发明涉及氯代烃的制备方法，具体涉及一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法。

背景技术

新一代环保型制冷剂2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的臭氧消耗潜值(ODP)为0，温室效应潜值(GWP)仅有4，被认为是1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a,ODP＝0,GWP＝1430)的理想替代品。

近年来对2,3,3,3-四氟丙烯制备技术的研究进入了高速发展时期，其中以1,1,2,3-四氯丙烯为原料合成2,3,3,3-四氟丙烯是一条重要的途径，而1,1,2,3-四氯丙烯可通过1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢来得到，因此，如何高效合成1,1,1,2,3-五氯丙烷是制备2,3,3,3-四氟丙烯的关键。

1,1,1,2,3-五氯丙烷的制备方法主要有两种，一是间接法(两步法)，1,1,1,3-四氯丙烷先脱氯化氢得到1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯，再经氯化合成1,1,1,2,3-五氯丙烷；二是直接法，由1,1,1,3-四氯丙烷直接氯化制备1,1,1,2,3-五氯丙烷。

如CN108069817A公开了一锅法高选择性、高收率制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法，所述方法以1,1,1,3-四氯丙烷为原料脱氯化氢得到1,1,3-三氯丙烯，体系中1,1,3-三氯丙烯含量达到4～20％时，通入氯气进行反应，通入氯气后控制反应体系中1,1,3-三氯丙烯含量在1～6％，当体系中生成的1,1,1,2,3-五氯丙烷的含量达到90～99％后，停止反应。所用催化剂为无水三氯化铁或者铁粉与无水三氯化铁组成的复合催化剂，产物收率为95％。但该发明尚未提及催化剂的稳定性，并且还是存在聚合、异构化等多种副反应。同时该反应的特点是要密切关注反应体系中各物质的含量，增加了操作的不便性。

又如CN109232173A公开了一种1,1,1,2,3-五氯丙烷连续制备方法，该发明以三氯丙烯为原料，与氯气分别通入微通道预热器中预热后，再将经预热后的物料分别连续通入微通道反应器中进行反应，无需光照和催化剂进行反应，原料转化率在99％以上，产物选择性在98％以上。虽然微通道反应器可以提高传质传热性能以及缩短反应的时间，但是固体物料无法通过微通道，如果反应中有大量固体产生，微通道极易堵塞，导致生产无法连续进行，在现有技术水平上，微通道反应器很难实现工业化。

CN104130100A公开了制备氯化烃的方法，在溶解的三氯化铁的作用下，对1,1,1,3-四氯丙烷进行液相氯化，制备1,1,1,2,3-五氯丙烷，产物选择性低，并且催化剂仅能维持五六个小时，催化剂不稳定。

综上所述，现有制备技术中，主要存在以下几点不足：一方面是催化剂不稳定，目前广泛使用的是无水FeCl₃路易斯酸催化剂，该催化剂极易失活，在液相条件下，还存在产物与催化剂分离困难的问题，不利于工业化生产。另一方面，制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的原料/中间体三氯丙烯在反应过程中容易发生自聚，导致副产物增多，产物收率下降，使后系统分离纯化复杂。因此，亟需开发一种工艺简单，催化剂稳定性好，生产效率高、安全环保的1,1,1,2,3-五氯丙烷的制备方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单，催化剂稳定性好，生产效率高、安全环保的1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法。