[发明专利]一种无金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种无金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：将碳源和氮源混合后进行球磨处理，得到催化剂前驱体；将所得催化剂前驱体进行焙烧，冷却后得到无金属催化剂；所述碳源和氮源的质量比为1‑10：1；所述碳源为活性炭、碳纳米管、石墨烯、介孔碳、生物质炭的一种或几种，所述氮源为尿素、双氰胺、三聚氰胺、苯胺、含氮杂环化合物的一种或几种。本发明制备方法过程简单、无需溶剂、成本低，制备得到的无金属催化剂用于催化乙炔氢氯化反应，催化活性高。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种无金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用树脂(PVC、PE、PP、PS和ABS)之一，价格低廉同时具有强度高、耐腐性等优点，被广泛用于工业、农业、建筑和科技等领域。目前生产氯乙烯(VCM)的方法包括乙炔法、乙烯法、乙烯氧氯化法和乙烷氧氯化法，而我国VCM的生产主要以乙炔法为主。工业上乙炔法采用的催化剂体系为活性炭负载的汞系催化剂，汞负载量为5-13％，然而汞的致命毒性和高挥发性对人类和环境构成了严重威胁。随着国家对汞的限制使用政策的颁布及对环境的保护，无汞催化剂包括贵金属催化剂、非贵金属催化剂及无金属催化剂体系得到越来越多的关注和研究。

无金属催化剂通常为改性后碳基材料，不含金属元素，废催化剂处理简单无污染，是新型绿色环保催化剂体系。随着国家对环保越来越重视，无金属催化剂将是乙炔氢氯化反应的最适宜催化体系。然而与贵金属催化剂甚至非贵金属催化剂相比，无金属催化剂存在活性低稳定性差问题，因此无金属催化剂的改性成为无金属催化剂开发的关键。氮掺杂是认为是最有效的改性手段。

文献：Nitrogen-Doped Pitch-Based Spherical Active Carbon as a NonmetalCatalyst for Acetylene Hydrochlorination(在乙炔氢氯化反应中做为非金属催化剂的氮掺杂沥青基球形活性炭)Nature communications,2014,5:3688.公开了以CCl₄和NH₃为前驱体，通过SiC与CCl₄的反应制备了碳化硅表面沉积氮掺杂碳层的催化剂SiC@N-C，催化性能显示该催化剂具有极好催化活性，在150℃和36h^-1条件下反应160h内乙炔转化率稳定在80％左右。文献：Silicon carbide-derived carbon nanocomposite as a substitutefor mercury in the catalytic hydrochlorination of acetylene(将碳化硅衍生碳纳米复合材料作为汞的替代品催化乙炔氢氯化反应)ChemCatChem,2014,6:2339-2344.公开了以三聚氰胺为氮源对沥青基球形活性炭进行氮改性，改性后的载体在250℃和120h^-1条件下乙炔转化率达到68％，是未改性催化剂活性的4倍。众多文献显示：氮的引入使碳的石墨层之间产生不成对电子的缺陷位，锚定活性组分，促进颗粒的分散度；氮原子具有特殊的电子轨道，能够提供1对核外电子，修饰催化剂的电子结构；氮在碳材料表面形成不同类型的含氮官能团，提高反应物的吸附能力。然而报道出的氮掺杂方法往往采用混合或者浸渍法然后高温处理得到目标产物，这种混合方式受限于人为因素继而导致产品存在差异，另外采用浸渍法将氮前驱体负载在碳基底上需要大量溶剂，一定程度上存在溶剂资源浪费。