[发明专利]利用碳四烯烃制备戊酸酯类化合物的方法

说明书

本发明公开了一种利用碳四烯烃制备戊酸酯类化合物的方法，是以碳四烯烃为原料，一氧化碳气体为羰源，酸类化合物为辅助剂，在含醇有机溶剂中，催化剂的作用下进行羰化反应，得到戊酸酯类化合物。本发明通过双齿膦配体的调控在保证反应活性的前提下，实现了碳四烯烃只进行羰化的化学选择性的调控，戊酸酯的选择性均在95%以上，副产物少，降低了产物分离成本；本发明合成工艺简单，反应条件温和，综合成本低（1摩尔钯可以制备20000摩尔以上戊酸酯），便于工业化生产；利用羰化实现碳四烯烃的碳数的增长，拓宽了碳四烯烃的转化利用。

技术领域

本发明涉及燃料戊酸酯类化合物的制备方法，尤其涉及一种利用碳四烯烃制备燃料戊酸酯类化合物的方法，属于化学合成领域及碳四烯烃综合转化利用领域。

背景技术

戊酸酯类，是一种重要的化学品和中间体，广泛用作添加剂、医药、香料等。戊酸酯类产品非常适合作为汽油或柴油的添加剂，已经通过壳牌公司的250000公里路试，被誉为新一代的运输燃料。目前制备戊酸酯类化合物的主要方法是以纤维为原料经过多步水解制备乙酰丙酸类化合物中间体，再进一步加氢-开环-加氢得到戊酸和戊酸酯类化合物的混合物，然后对混合物中戊酸进一步的酯化得到戊酸酯。虽然此方法以生物基纤维素为起始原料，但是缺点在于：1）反应路线较长，总体收率低；2）综合成本较高（耗能、耗时）；3）环境污染大（大量三废）；4）后处理复杂。

随着世界经济的发展和煤、石油等化石资源的枯竭以及环境污染问题的日益严重，对现有资源的最大化利用受到世界各国的高度重视。碳四烯烃是制备乙烯和炼油厂硫化裂解的副产物，目前对于碳四烯烃的转化在碳四烯烃的芳构化，甲乙酮等。因此，如何更好的利用这些碳四烯烃，使其变废为宝，急需开发碳四烯烃转化的新路径。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用碳四烯烃制备戊酸酯类化合物的方法，以拓宽碳四烯烃的转化利用及其现有资源的最大化利用。

本发明利用碳四烯烃制备戊酸酯类化合物的方法，是以碳四烯烃为原料，一氧化碳气体为羰源，酸类化合物为辅助剂，在含醇有机溶剂中，催化剂的作用下进行羰化反应，得到戊酸酯类化合物。其具体合成方法为：将碳四化合物、辅助剂和催化剂加入到含醇有机溶剂中，通入一氧化碳气体，在温度30~150℃，压力0.1~6MPa下羰化反应1~24小时；反应结束后冷却反应液，减压回收醇和有机溶剂，减压蒸馏收集目标产物戊酸酯类。

所述原料碳四烯烃为1-丁烯、2-丁烯、异丁烯中的至少一种。

所述辅助剂酸类化合物为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、硫酸、盐酸、磷酸、三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、硼酸中的至少一种，其加入量为碳四烯烃摩尔比量的0.1~1%。

所述催化剂为钯金属盐和双齿膦配体的组合物。其中钯金属盐选自钯碳、醋酸钯、氯化钯、三氟乙酸钯、溴化钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯中的至少一种。钯金属盐的用量为碳四烯烃摩尔量的0.001-50%（优选为0.1-5%）。双齿膦配体为1,1’-双（二苯基膦）二茂铁、1,2-双((二-叔-丁基磷)甲基)苯、1,2-双（二苯基膦）乙烷、1,3-双（二苯基膦）丙烷、1,2-双(联苯代磷甲基)-苯，1,4-双（二苯基膦）丁烷，1,5-双（二苯基膦）戊烷、（1,2-环己二基双亚甲基）双（二苯基膦），1,6-双（二苯基膦）己烷、1,2-双（二苯基膦）苯、1,1’-联萘-2,2’-双二苯基膦、双（2-二苯基膦苯基）醚、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽中的至少一种。钯金属盐与双齿膦配体的摩尔比为1:1~1:10，优选1:1~1:4。

所述含醇有机溶剂中，醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的至少一种，优选乙醇。有机溶剂中醇的质量分数1-99%。有机溶剂为四氢呋喃、二氯乙烷、1,4-二氧六环、甲苯、DMF、γ-丁内酯、环己烷中的至少一种，优选甲苯。