[发明专利]一种三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂及其制备方法和应用；该催化剂的内部具有空腔，铁元素以单原子配位形式存在；所述的空腔通过在纳米硅球上原位生成含碳氮前驱体并嵌入含铁分子后煅烧，再利用碱溶液去除纳米硅球的方式得到。本发明在纳米硅球上形成含碳氮前驱体，并基于前驱体形成铁/氮掺杂的碳基催化剂，通过碱溶液去除纳米硅球后使得催化剂形成中空结构，从而显著加速传质，增加位点暴露的效果。此外，本发明在前驱体中嵌入乙酰丙酮铁分子；通过煅烧形成碳氮材料，以及铁氮四结构，所得催化剂的分子结构中金属元素以单原子配位形式存在，没有金属溶出的危害，并具有极大的比表面积和丰富的孔结构。

技术领域

本发明涉及一种三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂及其制备方法，以及在活化单过硫酸盐处理难降解有机污染废水方面的应用。

背景技术

近年来，随着现代工艺的快速发展，药物、个人护理用品、内分泌干扰物等难降解有机污染物的产生逐渐增多，从而引起广泛关注，但由于其浓度低、难降解的特点，传统污水处理技术难以对其进行有效去除，因此亟需一种绿色环保且经济高效的技术对其进行处理。由此，基于硫酸根自由基的高级氧化技术(SR-AOPs)开始走进研究者的视野。SR-AOPs是近年来发展起来的以硫酸根自由基(SO₄^·–)为主要活性物种去除难降解有机污染物的一种新型高级氧化技术。PMS是一种极具水溶性的新型氧化剂，具有不对称结构，O-O键能量较低更易被活化，SO₄^·–氧化还原电位与·OH(1.8～2.7V)相近甚至更高；SO₄^·–在酸性、中性条件下均能保持稳定的氧化能力，在碱性环境中能与水反应部分转化为·OH，因而在废水处理时能适应更宽的pH值范围，因此具有极高的应用前景。

现有技术常使用过渡金属(如Fe²⁺，Fe³⁺，Mn²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Ag⁺、Cu²⁺等)激活PMS产生活性氧化物(ROS)。但现有过渡金属催化剂常伴随着金属浸出严重，循环使用率不高的情况，故需研究一种具有良好稳定性的催化剂。单原子催化剂(SACs)结合了多相和均相催化剂的优点，极具应用前景，其可以最大限度地利用金属原子，且由于基底和单个原子之间的强烈结合作用，可使金属原子稳定存在。然而，SACs技术目前面临许多障碍，如在合成和催化过程中，金属原子有强烈的迁移聚集倾向，导致催化活性迅速衰减。如何制造一种合适的载体材料，既能牢牢地锚定单个原子，又能保持较高的催化活性，仍然是一个重大的挑战。

发明内容

本发明的目的在于针对难降解有机污染废水(尤其含双酚A污染水体)采用现有常规污水处理效果差的问题，提供了一种三维蜂窝状结构的铁/氮掺杂的碳基材料活化过硫酸盐水处理高级氧化技术，并对三维蜂窝状结构的铁/氮掺杂的碳基材料的制备方法和应用条件进行说明。

第一方面，本发明提供一种三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂，其内部具有空腔，铁元素以单原子配位形式存在；所述的空腔通过在纳米硅球上原位生成碳氮前驱体并嵌入含铁分子后煅烧，再利用碱溶液去除纳米硅球的方式得到。

作为优选，所述的碳氮前驱体采用共价三嗪骨架；所述的含铁分子采用乙酰丙酮铁。乙酰丙酮铁嵌入到共价三嗪骨架的孔隙中。

第二方面，本发明提供前述三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一、将对苯二甲腈溶于三氟甲烷磺酸后，加入纳米硅球并混合均匀。

步骤二、对步骤一所得混合物进行加热聚合；经水洗、分离后得到沉淀物。

步骤三、将步骤二所得沉淀物干燥、研磨后，得到白色粉末。将所得白色粉末与乙酰丙酮铁共同加入甲醇中进行搅拌；对固液分离后得到的固态产物进行煅烧。