[发明专利]脒盐辅助补丁调制负载性贵金属纳米簇及其催化应用和制备方法

说明书

本发明涉及一种脒盐助补丁调制负载性贵金属纳米簇及其催化应用和制备方法。将球形的尺寸在2纳米上下的超支化聚乙撑亚胺锚接到有机介孔材料的孔表面，使其呈补丁状分布在载体上。进一步在补丁上引入一定量的脒基并使其最终转化为脒碳负离子。这样，补丁上就有脒盐强配体和氨基弱配体两种共价配体。加入贵金属前体并就地还原，在两种配体的共同钝化作用下的贵金属纳米簇同时具有稳定和催化活性高的特点，且易于回收。

技术领域

本发明属于催化材料领域，具体涉及到利用纳米尺度的共价杂配体辅助补丁调制载体化贵金属纳米簇的制备及其在催化还原上的应用。

背景技术

金纳米簇因表面原子占比高而体现了更高的催化效率，其催化性能同时受配体的重要影响。强配体能提高金纳米簇的比表面，但同时强配体本身一般又倾向于抑制其催化作用。此外，配体还可能影响催化选择性。在各种配体中，硫醇一度占据重要位置，因为廉价的硫醇配体能够调制获得各种尺寸的金纳米粒子和纳米簇，甚至获得原子精确的金纳米簇，对于探索催化机制有益。但硫醇稳定的金催化剂的催化谱变窄，于是人们又研发了一些替代配体，如卡宾、膦等小分子配体。具有拓扑特征的树状聚合物和有机框架也被广泛用于金纳米簇的制备。一般来说，弱配体独自很难调制出金纳米簇，弱配体稳定的金纳米簇也不够稳定。近年来，随着人们发现金纳米颗粒、纳米簇能够催化的反应类型越来越多，人们对金纳米材料的兴趣日益增长。例如金纳米簇材料已经能催化诸如氧化、氢化、半氢化反应，铃木偶合反应，卤代芳基偶合反应(Ullman反应)，芳基硼酸偶合反应等。掺杂的金纳米材料能催化的反应类型更多，因为掺杂元素的存在，催化剂可能呈现某些位点给电子强而邻近位点吸电子强的特征，使得两种反应物同时被活化成为可能。另一方面，金在各种重金属元素中毒性相对小。综合来看，金的优秀品质使其近年来颇受研究者青睐。其他贵金属如铂、钯、铑等研究相对少些，但和金有许多类似性。

为了便于纳米尺度的催化剂的回收，常常将催化剂负载到尺寸大得多的高比表面的多孔载体上。这既有利于催化剂的多次利用，也有利于产品的质量提高。目前，工业上大多数催化剂是异相催化剂，可以节省分离成本并提高产品质量。

在近期公开的文献中，配体补丁也被用来调控获得金纳米簇(专利CN 113070100B，2022；J.Mater.Chem.A,2021,9,15714)，这对于在载体材料上获得均匀而超小的金纳米簇有益。补丁的作用在于抑制金纳米簇制备过程中金前体和金原子的迁移，使其就地还原成核生长，在后期使用过程中仍然能在一定程度上发挥类似抑制迁移作用，也就是抑制了Ostawald熟化，利于催化剂的稳定。特别地，如果进一步在弱配体补丁中若引入少量强配体或中等配体，金纳米簇的形成动力学就不一样，成核作用明显加强，导致生成了更小的金纳米簇。商业化的球形大分子弱配体(支化聚乙撑亚胺：PEI)适合作为补丁。PEI携带很多氨基，非常适合化学衍生；PEI有多种尺寸可选，从1.2nm到10nm范围内都有，可以根据需要选择；PEI可以通过静电互补作用吸附金前体氯金酸并进行原位还原。在PEI补丁上引入何种配体能更好地控制金纳米簇的生成并保持宽催化谱和高反应活性呢？这是非常值得探索的。

作为催化中心的金纳米簇或颗粒，既要尺寸小以提高比表面，又要具有稳定性以便重复利用，还要具有高的催化活性以便适合各种类型的催化反应。显然，很难有配体能同时满足这些要求，采用杂配体也许是可行策略。在成功调制获得金纳米簇的各种配体中，硫醇是使用最为广泛的一个，但其副作用是容易抑制催化活性。近年来，人们发现卡宾以及脒盐与零价金的配位作用比硫醇更强，但却允许金有更广的催化谱。不过，目前成功使用的都是小分子类配体，大分子类和负载性配体还少有报道。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是设计一种新方法获得尺寸在1 纳米上下的、均一的负载性贵金属纳米簇；并且该纳米簇要具有广的催化谱和稳定性。

本发明的第二个目的是制备该类负载性的贵金属纳米簇。

本发明的第三个目的是以该纳米簇作为广谱的可循环催化材料。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：