[发明专利]一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂、制备方法及其应用

权利要求书

1.一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂，其特征在于：其化学结构式如式I所示：

R₁：

R₂：

R₃：

所述端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂通过炔丙基封端的聚丙二醇和N，N，N’，N’-四炔丙基-4，4’-二氨基二苯甲烷与4，4’-二叠氮甲基联苯的点击化学反应来合成；

所述炔丙基封端聚丙二醇结构式如下：

其中n＝6、10、13。

2.根据权利要求1所述的一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂，其特征在于：所述炔丙基封端的聚丙二醇的制备方法包括如下步骤：

(1)对炔丙氧基苯甲酸的合成

将对羟基苯甲酸、碘化钾、氢氧化钠溶液和乙醇加入到反应容器中，搅拌充分直至固体颗粒完全溶解；缓慢滴加氯丙炔，并在50-70℃下回流50-80小时；反应结束后，缓慢滴加10-40毫升浓盐酸；过滤反应混合物，滤饼用去离子水洗涤充分后再用乙醇重结晶；产物在70-100℃的真空烘箱中干燥15-36小时，得到白色片状产物对炔丙氧基苯甲酸；

(2)对炔丙氧基苯甲酰氯的合成

将对炔丙氧基苯甲酸、甲苯和N，N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中；缓慢滴加二氯亚砜，反应混合物在50-70℃下回流6-10小时；反应结束后，减压蒸馏除去过多的二氯亚砜、甲苯和N，N-二甲基甲酰胺，得到淡黄色针状结晶对炔丙氧基苯甲酰氯产物；

(3)端炔丙基封端聚丙二醇的合成

将聚丙二醇、三乙胺和二氯甲烷加入氮气保护的反应容器中，冰水浴冷却下将对炔丙氧基苯甲酰氯滴加到反应容器中，滴加结束后，反应体系缓慢恢复到室温，并在室温下维持15-25小时；反应结束后，过滤反应混合物后，滤液分别用盐酸、碳酸氢钠和去离子水各洗涤三次；滤液有机相经蒸馏除去二氯甲烷，得到棕黄色粘稠的产品炔丙基封端的聚丙二醇；其中，聚丙二醇、三乙胺和对炔丙氧基苯甲酰氯的摩尔比控制在1:2-3:2-3。

3.根据权利要求2所述的一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂，其特征在于：步骤(2)中所述对炔丙氧基苯甲酸和二氯亚砜的摩尔比为1:1-3；步骤(2)中N，N-二甲基甲酰胺添加比例为二氯亚砜体积的1-3倍。

4.根据权利要求2所述的一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂，其特征在于：步骤(3)所述的聚丙二醇分子量为200～1000。

5.权利要求1所述的一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂的制备方法，其特征在于：通过溶液聚合，包括以下步骤：

(1)溶液聚合：将炔丙基封端聚丙二醇和N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷，与4,4’-二叠氮甲基联苯在丙酮溶剂中50-75℃反应4-7h，制备韧性聚三唑树脂溶液，所述炔丙基与叠氮基的摩尔比为(1.00～1.07)：1.00；所述炔基来源于N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基-二苯甲烷和端炔丙基聚丙二醇，所述叠氮基来源于4,4’-二叠氮甲基联苯；

(2)树脂浇铸体的制备：将步骤(1)制备的树脂在70-90℃固化成型后，再在100～180℃下进行后固化，制得树脂浇铸体；

或者，通过本体聚合方式制备，包括如下步骤：

(1)本体聚合：炔丙基封端聚丙二醇和N,N,N’,N’-四炔丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷，与4,4’-二叠氮甲基联苯在55-75℃下反应10-20min，制得韧性聚三唑树脂；所述炔丙基与叠氮基的摩尔比为(1.00～1.07)：1.00；

(2)树脂浇铸体的制备：将步骤(1)制备的树脂在70-90℃固化成型后，再在100～180℃下进行后固化，制得树脂浇铸体。

6.根据权利要求5所述的一种端炔丙基聚丙二醇增韧的聚三唑树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的韧性聚三唑树脂溶液固含量为60-80％；步骤(1)所述炔丙基与叠氮基的摩尔比为1.01-1.03：1.00。